Chirale Tris(amido)titanaallylsulfoximine: Stereoselektive Hydroxyalkylierung, Struktur und Dynamik

Bruns, Peter Richard; Gais, Hans-Joachim

doi:699

Chirale Tris(amido)titanaallylsulfoximine: Stereoselektive Hydroxyalkylierung, Struktur und Dynamik

Bruns, Peter Richard (Author)

2003

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Peter Richard Bruns

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2003

UmfangIX, 250 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2003

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Gais, Hans-Joachim (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2003-10-24

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-6994
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/61959/files/Bruns_Peter.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Titanorganische Verbindungen (Genormte SW) ; Sulfoximide (Genormte SW) ; Allylgruppe (Genormte SW) ; Hydroxyalkylierung (Genormte SW) ; Regioselektivität (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Allylische Sulfoximine (frei) ; Titan (frei) ; Hydroxyalkylierung (frei) ; Homoallylalkohole (frei) ; stereoselektive Synthes (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden stereoselektive Hydroxyalkylierungen von E- und Z-konfigurierten allylischen Sulfoximinen durchgeführt. Transmetallierung der lithiierten Allylsulfoximine mit Chlortrisdiethylaminotitan und nachfolgende Umsetzung mit Aldehyden führte in moderaten bis sehr hohen Regio- und exzellenten Diastereoselektivitäten zu den entsprechenden beta-N-Methylsulfonimidoyl-substituierten Homoallylalkoholen. Neben der Syntheseoptimierung und struktureller Analysen der Hydroxyalkylierungsprodukte wurden umfangreiche Untersuchungen zur Struktur der Mono(2-alkenyl)tris(diethylamido)titan(IV)komplexe und mechanistische Studien zum Reaktionsverlauf durchgeführt. Ein Gleichgewicht verschiedener Mono(2-alkenyl)titan(IV)komplexe ist für die Regio- und Stereoselektivität der Reaktion entscheidend. Neben N-methylierten Sulfoximinen wurden am Sulfoximinstickstoff substituierte allylische Sulfoximine hergestellt und bezüglich ihrer Reaktivität und Selektivität in Hydroxyalkylierungsreaktionen untersucht. Abschließend wurde aus den Erkenntnissen ein Reaktionsmodell zur alpha-Hydroxyalkylierung allylischer Sulfoximine entwickelt.

This thesis deals with stereoselective hydroxyalkylation reactions of E- and Z-configured allylic sulfoximines. Titanation of lithiated allylic sulfoximines with chlorotrisdiethylaminotitan and subsequent reaction of the resulting mono(2-alkenyl)tris(diethylamido)titan(IV)-complexes with aldehydes yielded the corresponding beta-N-methylsulfonimidoyl-substituted homoallylic alcohols with moderate to high regio- and excellent diastereoselectivities. Besides synthetic optimization and structural analysis of the hydroxyalkylation products extensive structural investigations of the mono(2-alkenyl)tris(diethylamido)titan(IV)-complexes and mechanistic studies were carried out. The equilibrium of several mono(2-alkenyl)titan(IV)complexes is crucial for the regio- and stereoselectivity of the hydroxyalkylation reaction. Furthermore nitrogen substituted allylic sulfoximines were prepared and investigated in respect of their reactivity and selectivity in hydroxyalkylation reactions. Thus, a concept for alpha-hydroxyalkylation reactions of allylic sulfoximines could be developed.

OpenAccess:
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