Structural investigation of quaternary copper oxides with low dimensional magnetic properties

Sparta, Karine; Roth, Georg

doi:25332

Structural investigation of quaternary copper oxides with low dimensional magnetic properties

Sparta, Karine (Author)

2003

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Karine Sparta

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2003

Umfang131 S.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2003

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Roth, Georg (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2003-07-11

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-6782
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/61965/files/Sparta_Karine.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Georessourcen und Materialtechnik (500000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Kupferoxide (Genormte SW) ; Quaternäre Verbindungen (Genormte SW) ; Magnetische Eigenschaft (Genormte SW) ; Kristallstrukturanalyse (Genormte SW) ; Temperaturabhängigkeit (Genormte SW) ; Physik (frei) ; copper oxide (frei) ; low dimensional magnetic properties (frei) ; spin gap (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
Das Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung niedrigdimensional Magnetischer Kupferoxide, mittels Pulver- und Einkristall-Röntgen-Diffraktion und Neutronen-Beugungsexperimente an Einkristalle, bei tiefen und hohen Temperaturen. Zwei dieser Materialien, SrCu2(BO3)2 und BaCuSi2O6, sind zwei-dimensionale Spin Gap Systeme, in welchen die Cu2+ Ionen (S=1/2) antiferromagnetisch gekoppelt sind, jedoch zeigen sie keine drei-dimensionale langreichweitige geordnete magnetische Struktur. Die magnetische Eigenschaften solcher Materialien sind oft sehr empfindlich auf kleine strukturelle Verzerrungen. Eine genaue Kenntnis der Cu-Cu und Cu-O Bindungslänge und der Cu-O-Cu Winkeln ist deshalb wichtig, um ein besseres Verständnis ihrer magnetischen Eigenschaften zu erlangen. Die Struktur von SrCu2(BO3)2 (I-42m) besteht aus gewellten Cu2(BO3)2-Schichten, die entlang der c Achse durch Sr-Schichten magnetisch getrennt sind. Innerhalb der Cu2(BO3)2-Schichten bilden die Cu2+ Ionen ein dreieckiges Netz, welches topologisch dem Shastry-Sutherland Modell äquivalent ist. Diese Konfiguration führt bei tiefen Temperaturen zu Spin-Frustration und der Bildung eines Spin Gaps. SrCu2(BO3)2 ist die erste bekannte Verbindung, die den "exact dimer" Grundzustand realisiert. Die Temperaturabhängigkeit der Struktur von SrCu2(BO3)2 wurde zwischen 9K und 590K bestimmt. Wir haben einen strukturellen Phasenübergang zweiter Ordnung bei Ts=395K beobachtet, von der Raum-temperatur Raumgruppe I-42m zur Hochtemperatur Raumgruppe I4/mcm. Die wesentliche strukturelle Änderung während der Phasenumwandlung betrifft die Cu2(BO3)2-Schichten: Die Cu, B und O Atome, die in der Raumtemperaturphase oberhalb und unterhalb der Ebene z=1/4 verteilt sind, liegen oberhalb Ts alle in der gleichen Ebene, und die Cu-Cu Zwischenschicht-Abstände werden äquivalent. In der Nähe von Ts wurde eine Änderung im Verhalten der magnetischen Suszeptibilität beobachtet, was auf die Existenz einer schwachen aber signifikanten magnetischen Wechselwirkung zwischen den Cu2(BO3)2-Schichten hindeutet. Bei Raumtemperatur sind die thermische Auslenkungen der Atome inerhalb der Cu2(BO3)2-Schichten sehr elongiert entlang der c Achse, und die Anisotropie der thermische Ellipsoiden steigt stark mit der Temperatur bis Ts. Aus diesem Grund haben wir Einkristall-Neutronen-Diffraktionsexperimente durchgeführt, um Anharmonizität im Material zu suchen. Da SrCu2(BO3)2 nah dem kritischen Punkt zwischen den Dimere und Néel Grundzuständen im magnetischen Phasendiagram des Shastry-Sutherland Modells liegt, wurden Untersuchungen von Dotierungseffekten auf die magnetischen Eigenschaften durchgeführt, um die Werte der magnetischen Cu-Cu Wechselwirkungen zu verändern. Wir untersuchten (Sr,M)Cu2(BO3)2 mit M=Ca,Ba. Jedoch scheint die Substitution von Sr durch Ca oder Ba sehr wenig Einfluss auf die Struktur und die Eigenschaften des Materials zu haben. BaCuSi2O6 ist eines der seltenen Silikate mit isolierten Si4O12 Ringen. Es enthält entlang der c Achse durch Ba-Schichten magnetisch getrennte Cu2Si4O12-Schichten. Innerhalb der Cu2Si4O12-Schichten bilden die Cu2+ Ionen Dimere parallel c, die durch SiO4 Tetraeder von einander magnetisch separiert sind. Wie SrCu2(BO3)2 zeigt BaCuSi2O6 bei tiefen Temperaturen kein Zeichen magnetischer Ordnung und weist ein Spin Gap auf. Die Struktur wurde bei tiefen und hohen Temperaturen mittels Einkristall-Röntgen-Diffraktion untersucht. Wir haben bei Raumtemperatur die Anwesenheit von Überstrukturreflexe entdeckt, so dass wir die Struktur von BaCuSi2O6 (I41/acd) genauer neu bestimmen konnten. Folglich sollten die in der Literatur angegebenen Ergebnisse der Raman Spektroscopie, welche dazu dienten, die Struktur vom amorphen SiO2 zu verstehen, unter Berücksichtigung der Überstruktur neu interpretiert werden. In BaCuSi2O6 tritt bei 610K ein struktureller Phasenübergang von der Raumtemperatur Raumgruppe I41/acd zur Hochtemperatur Raumgruppe I4/mmm auf. Dieser Phasenübergang führt zu einem vier Mal kleineren Hochtemperatur Elementarzellenvolume als bei Raumtemperatur, aber seine Ordnung ist noch nicht geklärt. Während der Synthese von (Sr,Ba)Cu2(BO3)2 unter LiBO3-Flux haben wir die erste Verbindung im Li-Cu-B-O System entdeckt: Li6CuB4O10. Sie kristallisiert in der Raumgruppe P-1. Ihre Struktur besteht aus verzerrten CuO4 Quadraten, umgeben von zwei B2O5-Gruppen und zwei LiO4-Tetraedern. Auf Grund des großen Abstandes zwischen nächst benachbarten Cu2+ Ionen werden in Li6CuB4O10 sehr schwache magnetischen Wechselwirkungen erwartet. Zwischen Raumtemperatur und dem Schmelzpunkt durchläuft Li6CuB4O10 drei strukturelle Phasenumwandlungen, welche mittels Einkristall Röntgen-Diffraktion noch zu untersuchen sind.

The aim of this work is the study of ternary and quaternary copper oxides with low-dimensional magnetic properties, mainly by means of powder and single crystal X-ray diffraction and single crystal neutron diffraction experiments, at low and high temperatures. Two of these compounds, SrCu2(BO3)2 and BaCuSi2O6, are two-dimensional spin gap systems, in which the Cu2+ ions (S=1/2) are antiferromagnetically coupled to each other, but they don’t exhibit a three-dimensional long range ordered magnetic structure. The magnetic properties in such compounds are very often extremely sensitive to even small structural distortions. An accurate knowledge of the Cu-Cu and Cu-O bond lengths and Cu-O-Cu angles is therefore important to get a better understanding of their magnetic properties. The structure of SrCu2(BO3)2 (I-42m) consists of corrugated Cu2(BO3)2-layers, magnetically separated along the c axis by Sr-layers. Within the Cu2(BO3)2-layers, the Cu2+ ions form a triangular array, topologically equivalent to the Shastry-Sutherland model. This leads to spin frustration and the formation of a spin gap at low temperatures. SrCu2(BO3)2 is the first known compound that realizes an exact dimer ground state. The temperature evolution of the structure of SrCu2(BO3)2 has been determined between 9K and 590 K. We have found a second order structural phase transition at Ts=395K, from the low temperature space group I-42m to the high temperature space group I4/mcm. The main structural change upon the phase transition concerns the Cu2(BO3)2-layers: The Cu, B and O atoms are distributed above and below the plane z=1/4 in the low temperature phase; they all lie in the same plane above Ts, and the Cu-Cu interlayer distances become equivalent. A change in the behaviour of the magnetic susceptibility was also observed around Ts, thus pointing to the existence of weak but significant magnetic interactions between the Cu2(BO3)2-layers, which had previously been neglected in the literature. We observed that the thermal ellipsoids of the atoms within the Cu2(BO3)2-layers are very elongated in the c direction at room temperature, and the anisotropy of the thermal ellipsoids increases strongly with the temperature until Ts. We thus performed single crystal neutron diffraction experiments in order to search for anharmonicities in the material. Since SrCu2(BO3)2 lies close to the critical point between the dimer and Néel states in the magnetic phase diagram of the Shastry-Sutherland model, studies of doping effects on the magnetic properties of this compound were performed, in order to change the values of the magnetic Cu-Cu interactions and to possibly come close to the critical point. We studied (Sr,M)Cu2(BO3)2, with M=Ca,Ba. However, the substitution of Sr by Ca or Ba seems to have very few impacts on the structure and properties of the material, so that a qualitative change of the magnetic ground state does not occur. BaCuSi2O6 is one of the few silicates with isolated Si4O12-rings. It contains Cu2Si4O12-layers, magnetically separated along the c axis by Ba-layers. Within the Cu2Si4O12-layers, the Cu2+ ions build dimers parallel to c, separated from each other by SiO4 tetrahedra. Like SrCu2(BO3)2, BaCuSi2O6 shows at low temperatures no sign of magnetic ordering and possesses a spin gap. The structure has been studied at low as well as high temperatures, by means of single crystal X-ray diffraction methods. We discovered at room temperature the presence of superstructure reflections, and therefore redetermined more accurately the structure of BaCuSi2O6 in the space group I41/acd. The Raman spectroscopy results published earlier, aimed at a better understanding of the structure of amorphous SiO2, need to be reinterpreted taking into account this superstructure. A structural phase transition occurs in BaCuSi2O6 at 610 K, from the room temperature space group I41/acd to the high temperature space group I4/mmm. This phase transition leads to a high temperature unit cell volume four times smaller than the room temperature one, but its order is not clear yet. During the synthesis of (Sr,Ba)Cu2(BO3)2 under LiBO3-flux, we discovered the first quaternary compound in the Li-Cu-B-O system: Li6CuB4O10. It crystallizes in the space group P-1. Its structure consists of CuO4 distorted squares, surrounded by two B2O5 groups and two LiO4 tetrahedra. Because of the large nearest neighbour distance between the Cu2+ ions, Li6CuB4O10 is expected to present very weak magnetic interactions. Between room temperature and the melting point, Li6CuB4O10 undergoes three structural phase transitions which are still to be investigated by means of single crystal X-ray diffraction.

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