Heterogeneously catalyzed reactions with vegetable oils : epoxidation and nucleophilic epoxide ring-opening with alcohols

Rios, Luis Alberto; Hölderich, Wolfgang F.

doi:HT013991723

Heterogeneously catalyzed reactions with vegetable oils : epoxidation and nucleophilic epoxide ring-opening with alcohols

Rios, Luis Alberto (Author)

2003 & 2004

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Luis Alberto Rios

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2003

UmfangII, 146 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2003

Prüfungsjahr: 2003. - Publikationsjahr: 2004

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Hölderich, Wolfgang F. (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2003-04-11

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-8011
DOI: 10.18154/RWTH-CONV-123592
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/61991/files/61991.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Pflanzenöl (Genormte SW) ; Epoxidation (Genormte SW) ; Ringöffnungsreaktion (Genormte SW) ; Alkoholyse (Genormte SW) ; Heterogene Katalyse (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Epoxides (frei) ; alcoholysis (frei) ; oils (frei) ; ring-opening (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Die chemische Modifikation von Pflanzenölen, über Epoxidierung und Epoxidringöffnung mit Alkoholen wurde mit Hilfe umweltverträglicher Methoden untersucht. Epoxidierung der Pflanzenöle mittels Persäuren, die in Anwesenheit von sauren Heterogenkatalysatoren produziert werden, erfordert einen geringen Kontakt zwischen dem Epoxid und den sauren Zentren, um Folgereaktionen zu vermeiden. Das Hauptnebenprodukt ist das Keton, welches durch Isomerisierung des Epoxids entsteht. Die Ketonproduktion wird durch stark säurehaltige Katalysatoren und durch hohe Temperatur bevorzugt. Apolare Lösungsmittel verringern ihre Produktion, polare-protische Lösungsmittel reagieren mit dem Epoxid und polare-aprotische Lösungsmittel unterdrücken diese Reaktion. Es wird vorgeschlagen, dass die Isomerisierung des Epoxids über eine intramolekulare Hydridmigration stattfindet. Molekularsiebe, als Ti-Träger für die Epoxidierung der Pflanzenöle, bieten keinen weiteren Vorteil als ihre hohe Oberfläche. Amorphes Ti-SiO2/TBHP (TBHP=tertbutylhydroperoxid) hat eine ähnliche Aktivität wie Ti-MCM-41/TBHP. Eine hohe Titanverteilung und apolare-aprotische Lösungsmittel erhöhen die Aktivität von Ti-SiO2. Es wird kein Auswaschen des Ti beobachtet und der Katalysator ist mehrfach verwendbar. Die Katalysatoren, auf Wolframatbasis, zeigten eine sehr hohe Hydroperoxydaufspaltungrate und sehr niedrige Epoxidausbeuten. Ein neues allgemeines Reaktionssystem für die Epoxidringöffnung mit Alkoholen, unter sehr milden Reaktionsbedingungen und unter Verwendung von heterogenen Katalysatoren, wurde entwickelt. Es erlaubt die Addition von weniger reaktiven Alkoholen wie solche mit Neostruktur. Stark Brönsted-saure Katalysatoren sind nur vorteilhaft, bei der Addition von kleinen und linearen Alkoholen. Für sterisch anspruchsvolle Alkohole verringern stark saure Katalysatoren die Selektivität im hohen Maße, weil die Umlagerung des protonierten Epoxids zum Keton schneller verläuft als die Addition der Nucleophile. Kristalline Aluminosilikate, wie Y-Zeolithe, zeigten sehr niedrige Aktivität bei der Epoxid-Alkoholyse, weil die meisten säurehaltigen Zentren nicht vom sperrigem Substrat nicht erreicht werden. Aluminosilikate mit laminaren Schichtstrukturen, besonders solche mit einer hohen Anzahl an Brönsted-Zentren auf der Silikatschicht, sind die besten Katalysatoren für die Epoxid-Alkoholyse, weil durch die offene Struktur die Brönsted-Zentren besser zugänglich sind. Betrachtet man den Effekt der Alkoholstruktur, führt die Erhöhung der Verzweigtheit und/oder ihrer molekularen Größe, zur Verringerung der Reaktionsrate und der Selektivität.

Chemical modification of vegetable oils, via epoxidation and epoxide ring-opening with alcohols was studied, using environmentally acceptable methods. Epoxidation of vegetable oils with peracids produced in the presence of heterogeneous acidic catalysts requires low contact between the epoxide and the acidic centers to avoid consecutive reactions. The main by-product is the ketone, obtained from the epoxide rearrangement reaction. Ketone formation is favored by strongly acidic catalysts and by high temperatures. Apolar solvents decrease the ketone formation, polar-protic solvents react with the epoxide and polar-aprotic solvents suppress this reaction. It is proposed that the epoxide rearrangement occurs via an intra-molecular hydride migration. Molecular sieves, as titanium support for the epoxidation of vegetable oils, do not bring any other advantage than the high surface area. Amorphous Ti-SiO2/TBHP (TBHP=tert-butyl hydroperoxide) has similar activity to Ti-MCM-41/TBHP. A high titanium dispersion renders the catalysts Ti-SiO2 more active and apolar-aprotic solvents improve the activity. Ti-SiO2 lacks of Ti-leaching, and it is reusable. Catalysts based on tungstenate anion/hydrotalcite-like materials showed a very high peroxide decomposition rate and very low epoxide yield. A new general reaction system for the epoxide ringûopening reactions with alcohols, under very mild reaction conditions and using heterogeneous catalysts, was developed. It allows the addition of less reactive alcohols such as those with the neo structure. Highly acidic catalysts are advantageous only when small and linear alcohols are added. For bulkier alcohols, highly acid catalysts decrease the selectivity because the quickly protonated epoxide rearranges faster than it reacts with the alcohols. Crystalline aluminosilicates, like Y zeolite, showed very low activity for the epoxide alcoholysis because most of the acidic sites are not accessible to the bulky epoxidized oil. Lamellar aluminosilicates of the montmorillonite type, especially those with a higher amount of Brönsted sites in the silicate layers, showed to be the best catalysts for the epoxide alcoholysis thanks to the enhanced Brönsted-acid site accessibility that the open structure offers. Regarding the effect of the alcohol structure, increasing the alcohol branching degree and/or its molecular size leads to lower reaction rates and lower selectivities.

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