Bicyclische Triazoliumsalze als Präkatalysatoren in der asymmetrischen Benzoin- und Acyloinkondensation und asymmetrische Synthese von Oxazolidin-2-onen

Kallfaß, Ulrike Silvia Gottfriede; Enders, Dieter

doi:urn:nbn:de:hbz:82-opus-4505

Bicyclische Triazoliumsalze als Präkatalysatoren in der asymmetrischen Benzoin- und Acyloinkondensation und asymmetrische Synthese von Oxazolidin-2-onen

Kallfaß, Ulrike Silvia Gottfriede

2002

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Ulrike Silvia Gottfriede Kallfaß

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2002

Umfang198 S.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2002

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Enders, Dieter (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2002-07-19

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-4505
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/62176/files/Kallfass_Ulrike.pdf

Einrichtungen

Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften (100000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; asymmetrische Synthese (frei) ; Carbene (frei) ; Triazoliumsalze (frei) ; Oxazolidinone (frei) ; Benzoinkondensation (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
In dieser Arbeit wird die Synthese eines neuartigen chiralen, bicyclischen Triazoliumsalzes sowie dessen Anwendung als Katalysator in der asymmetrischen Variante der Benzoinkondensation beschrieben. Das chirale bicyclische Triazoliumsalz stellt den bislang effizientesten Präkatalysator für die asymmetrische Benzoinkondensation dar. Die unterschiedlich substituierten Acyloine werden durchweg in moderaten bis guten Ausbeuten (8 - 83%) und mit sehr guten Enantiomerenüberschüssen (80 - 95%) ausgehend von den entsprechenden Aldehyden erhalten. Die Erweiterung der asymmetrischen Variante der Benzoinkondensation unter Verwendung des Triazoliumsalzes auf aliphatische Aldehyde erwies sich als schwierig. Aufgrund der deutlich schwächeren Aktivierung in aliphatischen Aldehyden wurden nur niedrige Gesamtwechselzahlen TTN in Verbindung mit geringen Enantiomerenüberschüssen erzielt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte die in der Diplomarbeit entwickelte Methode zur diastereo- und enantioselektiven Synthese des (4R)-tButyl-2-oxazolidinon auf die diastereo- und enantioselektive Darstellung chiraler cis-4,5-disubstituierter Oxazolidin-2-one ausgeweitet werden. Ausgehend vom preiswerten, leicht zugänglichen TBS-geschützten Glycolaldehyd werden die cis-4,5-disubstituierten Oxazolidin-2-one mit sehr guten Diastereomeren- und Enantiomenerenüberschüssen (de = 88 - >96%, ee = >96%) und in Gesamtausbeuten von 8 - 25% über 5 Stufen erhalten.

In this work the synthesis of a novel enantiopure bicyclic triazolium salt and its application as an efficient chiral catalyst in the form of the corresponding Wanzlick carbene in the asymmetric variant of the benzoin condensation is described. The chiral bicyclic triazolium salt is currently the most efficient precatalyst for the asymmetric benzoin condensation. The substituted acyloins are obtained in moderate to good yields (8 - 83%) and with very good enantiomeric excesses (80 - 95%) from the corresponding aldehydes. The high asymmetric induction is presumably based on the conformational rigidity of the bicyclic nucleophilic carbene catalyst and on the steric hindrance in the Breslow intermediate. The asymmetric synthesis of cis-4,5-disubstituted oxazolidin-2-ones is described. Following a four step reaction sequence of alpha-alkylation, 1,2-addition with subsequent carbamate protection, cyclization and concluding with cleavage of the auxiliary the title compounds are obtained in moderate yields and in excellent diastereo- and enantiomeric excesses (de = 88 - >96%, ee = >96%). The oxazolidinone structure is often found in natural and synthetic pharmacologically active molecules like Zyvox (Linezolid) or Streptazolin. In addition, application of oxazolidinones in asymmetric synthesis are well known, especially the widely used auxiliaries of Evans et al.

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