Effect of water vapour on growth and adherence of chromia scales on pure chromium

Michalik, Marek; Singheiser, Lorenz

doi:28090

Effect of water vapour on growth and adherence of chromia scales on pure chromium = Einfluss von Wasserdampf auf das Wachstum und die Haftung von Chromoxid auf reinem Chrom

Michalik, Marek

2007

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Marek Michalik

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2007

Umfang133 S.: Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2007

Zusammenfassung in dt. und engl. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak04

Hauptberichter/Gutachter
Singheiser, Lorenz (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2007-05-11

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-19586
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/62429/files/Michalik_Marek.pdf

Einrichtungen

Lehrstuhl für Werkstoffe der Energietechnik (FZ Jülich) (413410)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Hochtemperaturkorrosion (Genormte SW) ; Chrom (Genormte SW) ; Chromoxid (Genormte SW) ; Wasserdampf (Genormte SW) ; Wachstum der Oxidschicht (Genormte SW) ; Ingenieurwissenschaften (frei) ; high temperature corrosion (frei) ; chromium (frei) ; chromia (frei) ; water vapour (frei) ; oxide scale growth (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Das Oxidationsverhalten von Chromoxid verschiedener Reinheitsgrade wurde im Temperaturbereich von 950 bis 1050°C in verschiedenen Atmosphären wie Ar-O2, Ar-H2-H2O sowie komplexere wie N2-O2-H2O und N2-H2-H2O untersucht. Dadurch konnte das Oxidationsverhalten von Chromoxid bei verschiedenen Sauerstoff- und Wasserdampfpartialdrücken studiert werden. Es konnte gezeigt werden, dass die Bildung von Oxidschichten in Ar-O2 vom Sauerstoffpartialdruck abhängt. Abnehmender pO2 führte in derartigen Gasmischungen zu niedrigeren Oxidationsraten und verbesserter Haftung der Oxidschichten. In Ar-H2-H2O war dies nicht der Fall, die Haftung der Oxidschichten ist in allen Fällen in Gasen mit niedrigem pO2 hervorragend. Das Absenken des Sauerstoffpartialdrucks (dies wurde durch eine höheres H2/H2O Verhältnis erreicht) führte zu einer höheren Oxidationsrate. Die Haupterkenntnis der Arbeit ist, dass die Morphologie der Oxidschichten, die in Ar-H2O und Ar-H2-H2O gebildet werden, sich erheblich von der in Ar-O2 geformten unterscheidet. Die Oxidkörner, die in wasserdampfhaltigen Gasen mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck gebildet wurden, sind deutlich kleiner, als die in trockenen Gasen mit molekularem Sauerstoff gewachsenen. Es wurde vermutet, dass der Effekt von Wasserdampf auf die Oxidschichtmorphologie mit der schnelleren Adsorption und Dissoziation von Wasserdampf im Vergleich zu O2 zusammenhängt und der Hauptgrund für einen verstärkten nach innen gerichteten Transport zur Metal/Oxid Grenzfläche ist. Es wurde vorgeschlagen, dass im Wesentlichen die Sauerstoffkorngrenzendiffusion verstärkt wurde aber es wird angenommen, dass molekularer Transport von H2 und H2O durch die Oxidschicht ebenfalls möglich sein könnte und zum Wachstum der inneren Schicht beiträgt. Tracer Untersuchungen in Kombination mit SNMS Techniken zeigten, dass in Gasen mit niedrigem pO2 ein erheblicher Teil der Oxidschicht an der Metall/Oxid Grenzfläche geformt wird. Dies unterstützt die Theorie, dass kleinere Oxidkörner für verstärkten Transport von Sauerstoff nach innen sorgen könnten. Weiter konnte beobachtet werden, dass das innere Wachstum in Ar-H2-H2O höher war als in Ar-H2O gasen. Dies könnte darauf hindeuten, dass der Sauerstoff- und der Wasserstoffpartialdruck des Gases ebenfalls Faktoren sind, die das Oxidationsverhalten in Gasen mit niedrigem pO2 beeinflussen. Auslagerungen in Ar-O2-H2O Mischungen zeigten, dass Wasserdampf die Haftung der Oxidschicht signifikant verbessern konnte. Es wird vermutet, dass dies zu H2O Transport nach innen und damit zu verstärktem Oxidwachstum an der Metall/Oxid Grenzfläche führt. Es konnte gezeigt werden, dass Wasserdampf, wenn er in hinreichender Menge vorhandenen ist, in Multikomponenten Gasmischungen die Bildung von Nitriden und Karbiden unter der Oxidschicht verhindert. Dieser Effekt von Wasserdampf ist besonders deutlich in Gasen mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck wie N2-4%H2-4%H2O oder CO-2%CO2-1%H2O. Es wird angenommen, dass in diesen Atmosphären der niedrige Sauerstoffpartialdruck die Adsorption und Dissoziation von H2O beschleunigt, und so die Dissozierung von Wasserdampf schneller ist. Es konnte gezeigt werden, dass die Reinheit des Chromoxids einen erheblichen Effekt auf die Oxidationsrate und die Haftung der Oxidschicht hat. Dies könnte ein Schlüsselelement sein um die erhebliche Streuung in der Literatur zu interpretieren. Chromoxid Proben unterschiedlicher Reinheit wurden untersucht und es wurde festgestellt, dass reineres Chromoxid eine niedrigere Oxidationsrate hatte und eine weniger poröse Oxidschicht bildet. Dieses Verhalten war in Ar-O2 Gasen besonders deutlich. Die Präsenz einiger Elemente könnte die Ursache für das höhere Oxidschichtwachstum sein, da diese die Defektkonzentrationen im Oxid beeinflussen. Die schlechtere Haftung ist wahrscheinlich auf Kohlenstoff zurückzuführen, welcher an der Oxid/Metall Grenzfläche das flüchtige CO mit einem Partialdruck von 4x10-5 atm bildet.

The oxidation behaviour of chromium was studied in the temperature range 950 to 1050oC. A number of atmospheres such as Ar-O2, Ar-H2-H2O, and more complex N2-O2-H2O and N2-H2-H2O were used, to allow the effects of oxygen and water vapour partial pressures to be determined. It was shown that the oxide scale formed in Ar-O2 environments was dependent on the oxygen partial pressure. Decreasing the pO2 in such gas mixtures lowered the oxidation rate and improved scale adherence. Different behaviour was found in Ar-H2-H2O. Scale adherence remained good in all low pO2 gases and decreasing the pO2 in the gas (this was done by using gases of higher H2/H2O ratio) led to an increase in the oxidation rate. The main finding of the work was that the oxide scale formed on chromium in Ar-H2O and Ar-H2-H2O gases significantly differs from that formed in Ar-O2. It appeared that oxide grains were much smaller in low pO2 gases containing water vapour than in dry high pO2 gases. It is believed that this effect of water vapour on the oxide morphology development is due to the faster adsorption and dissociation of H2O at the outer surface compared with O2, which enhance the inward transport of oxygen ions to the metal/oxide interface. It is proposed that increased oxygen grain boundary diffusion is the dominant process but molecular transport of H2 and H2O through the scale could also operate and contribute to the inner scale growth. The tracer study combined with SNMS techniques showed that in low pO2 gases a significant amount of the scale was formed at the metal/oxide interface and this supports the observations that smaller oxide grains promote inward oxygen transport. It was also found that the extent of inward growth was higher in Ar-H2-H2O than in Ar-H2O gas. This may indicate that the oxygen partial pressure of the gas or the hydrogen partial pressure were also factors determining the oxidation behaviour in low pO2 gases. Exposure in Ar-O2-H2O mixtures revealed that water vapour could markedly improve oxide scale adherence. This is believed to be a consequence of enhanced inward transport of H2O, which promotes scale growth at the metal/oxide interface. It was found that water vapour, when present in sufficient amounts in the multicomponent gas mixture could block the formation of nitrides and carbides beneath the oxide scale. The blocking effect of water vapour at the surface was especially pronounced in low pO2 gases such as N2-4%H2-4%H2O and CO-2%CO2-1%H2O. It is believed that in such atmospheres adsorption and dissociation of H2O was enhanced by the low oxygen partial pressure and therefore dissociation of water vapour was faster. The purity of chromium was shown to affect substantially both, the oxidation rate and the oxide scale adherence. This could be a key factor in the interpretation of the scatter found in the literature. Chromium specimens of different purity were investigated and it was observed that purer chromium had a lower oxidation rate and produced a less porous oxide scale. Such behaviour was particularly pronounced in Ar-O2 gases. The presence of some elements could account for the enhanced oxidation rate due to modifications in defect concentrations in the oxide. Poor scale adherence was probably affected the most by carbon, which forms the volatile oxide CO at the chromium/chromia interface at pressure of 4x10-5 atm.

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