Electronic and vibrational properties of fullerenes and metallofullerenes studied by STM and STS

Strózecka, Anna; Voigtländer, Bert

doi:HT015390453

Electronic and vibrational properties of fullerenes and metallofullerenes studied by STM and STS = Untersuchung der elektronischen Eigenschaften und Molekülschwingungen von Fullerenen und Metallofullerenen mittels STM und STS

Strózecka, Anna (Author)

2007

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Anna Strózecka

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2007

UmfangVIII, 126 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2007

Zusammenfassung in engl. und dt. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Voigtländer, Bert (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2007-11-27

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-21265
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/62531/files/Strozecka_Anna.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Fullerene (Genormte SW) ; Rastertunnelmikroskopie (Genormte SW) ; Schwingungsverhalten (Genormte SW) ; Leitfähigkeit (Genormte SW) ; Elektronische Eigenschaft (Genormte SW) ; Adsorption (Genormte SW) ; Inelastische Elektronen-Tunnelspektroskopie (Genormte SW) ; Physik (frei) ; Rastertunnelspektroskopie (frei) ; molekulare Adsorption (frei) ; molekulare Manipulation (frei) ; Metallofullerene (frei) ; Scanning Tunneling Microscopy (STM) (frei) ; Scanning Tunneling Spectroscopy (STS) (frei) ; Fullerenes (frei) ; single molecule conductance (frei) ; molecular adsorption (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530
pacs: 61.48.-c * 68.43.-h * 73.63.-b * 82.37.Gk * 68.37.Ef

Kurzfassung
In dieser Arbeit werden die experimentellen Ergebnisse einer Untersuchung von Fullerenen und endohedral dotierten Fullerenen mittels Rastertunnelmikroskopie (STM) und Rastertunnelspektroskopie (STS) präsentiert. Die Messungen wurden für drei verschiedene Moleküle durchgeführt: C60, Ce@C82 and Ce2@C80, die auf verschiedenen Metalloberflächen adsorbiert worden sind. Die untersuchten Moleküle gehoren zu verschiedenen Klassen der Fulleren-Familie und zeigen unterschiedliche Eigenschaften. Der Schwerpunkt der Arbeit lag dabei auf der Untersuchung der Metallofullerene und deren charakteristischen Verhalten aufgrund der eingeschlossenen Atome. Mit Hilfe der elastischen (STS) und inelastischen (IETS) Rastertunnelspektroskopie wurden die molekulare Elektronen- und Vibrationsstruktur untersucht. Insbesondere wurde der Einfluss der Chemisorption auf die Eigenschaften der Fullerene erforscht. Die STM Aufnahmen lieferten Informationen über die innere Struktur der Moleküle und ermoglichten es, die unterschiedlichen Adsorptionskonformationen, die die Moleküle auf der Oberfläche einnehmen, zu bestimmen. Die bevorzugte Orientierung von C60 auf der Cu(111)- Oberfläche wurde auf Grund der Molekülsymmetrie identifiziert. Um die Adsorptionskonfiguration der Metallofullerene zu ermitteln, wurden die erzielten experimentellen Ergebnisse mit DFT Berechnungen verglichen. Die Rastertunnelspektroskopie-Messungen weisen darauf hin, dass die elektronischen Eigenschaften der Molekäle durch die Wechselwirkung mit dem Substrat modifiziert wurden. Im STS-Spektrum von C60 erscheint ein zusätzlicher Peak, als Folge des Ladungstransfers zwischen Fulleren und Kupferoberfläche. Bei den Metallofullerenen Ce@C82 und Ce2@C80 wurde herausgefunden, dass die elektronischen Spektren von der Adsorptionsorientierung des Moleküls abhängig sind. Die beobachteten Modifikationen sind auf die stark lokalisierten Hybridorbitale zwischen den eingeschlossenen Metallatomen und dem Fulleren-Käfig zurückzuführen. Die DFT-Berechnungen deuten darauf hin, dass solche Hybridzustände die Zustandsdichte der endohedral dotierten Fullerene dominieren. Nur wenige Vibrationsmoden der Fullerene konnten mittels STM-IETS beobachtet werden. Für C60 wurden zwei verschiedene Käfigvibrationen identifiziert. Auch die Spektren des Ce@C82 Moleküls zeigen nur Käfigschwingungen und es wurde kein charakteristisches Zeichen der Dynamik des eingeschlossenen Ce-Atoms gefunden. Jedoch wurde im Fall des Ce2@C80 Moleküls neben den Käfigschwingungen auch eine zusätzliche Schwingung bei niedrigen Frequenzen gefunden. Mittels DFT Berechnungen konnte diese Schwingung den Ce-Atomen zugeordnet werden. Interessante Erkenntnisse konnten aus den spektroskopischen Messungen am Ce2@C80 Molekül gewonnen werden. Die erzielten Ergebnisse zeigen eine außergewohnliche Zunahme des differenziellen Leitwerts bei niedrigen Spannungen. Die experimentellen Daten deuten an, dass dieser Effekt mit einer Anregung der Molekülschwingung verbunden ist. Die Ladungstransporteigenschaften der Fullerene wurden zusätzlich untersucht. Die kontrollierte Bildung eines Kontakts zwischen dem Molekül und der STM-Spitze wurde demonstriert. Es wurden Messungen der Leitfähigkeit einzelner Molekülen durchgeführt und der Einfluss der inneren Metallatome auf die Leitfähigkeit des Fullerens studiert. Dabei stellte sich heraus, dass die Anwesenheit der Metallatome im Käfig den Ladungstransport durch das Molekül behindert. Daher besitzen dotierten Fullerene eine etwa fünfmal niedrigere Leitfähigkeit als nicht dotierten Fullerene.

This thesis presents the results of a low temperature scanning tunneling microscopy (STM) study on fullerenes and endohedrally doped fullerenes. The measurements have been performed for three different molecules: C60, Ce@C82 and Ce2@C80, adsorbed on metal surfaces. The investigated molecules belong to different classes of the fullerene family and exhibit substantial differences in structural and electronic properties. The study has been focused mainly on the metallofullerenes, special attention has been paid to the features arising due to the presence of the encapsulated atoms. The electronic and vibrational structure of the fullerenes have been studied by scanning tunneling spectroscopy (STS) and inelastic electron tunneling spectroscopy (STM-IETS). In particular, the influence of the chemisorption on the molecular properties has been explored. The STM images resolve the internal structure of the molecules and give insight into the bonding configuration of the fullerenes. The preferential orientation of C60 on Cu(111) has been established by considering the symmetry of the molecular orbitals. For Ce@C82 on Cu(111) no favoured adsorption geometry has been found. The different bonding configurations observed for Ce@C82 could be identified based on the density functional theory (DFT) calculations. The investigation of the electronic properties by tunneling spectroscopy indicates that the electronic structure of the molecules is influenced by the interaction with the substrate, in particular the charge donation from Cu(111). In the STS spectrum of C60 an additional feature has been identified, originating from the partial filling of the LUMO orbitals of the molecule. For Ce@C82 a strong dependence of the dI/dV spectra on the molecular orientation has been observed. Modifications in the electronic structure have been found for different bonding configurations of Ce2@C80. The observed changes in the electronic spectra of the metallofullerenes are related to the presence of highly localized metal-cage hybridized orbitals. As indicated by DFT calculations, such hybrid states dominate the density of states (DOS) of the endohedral fullerenes. The inelastic tunneling spectroscopy study reveals that only few vibrational modes are active in the STM-IETS spectra of the fullerenes. Two internal cage phonons have been identified if case of C60. In the vibrational spectra of Ce@C82 only pure C82 modes have been resolved and no signature of the dynamics of encapsulated cerium has been found. However, in case of Ce2@C80, apart from the features related to the cage phonons also a low frequency mode has been observed. The theoretical calculations of the vibrational structure of the molecule indicate that the feature corresponds most probably to the movement of Ce atoms. Interesting conclusions follow from the spectroscopic measurements on Ce2@C80 molecules. The results reveal an unusually high increase in the differential conductance of this molecule at low bias voltages. The experiments indicate that the effect may be related to the excitation of vibrational modes, that strongly modify the tunneling current. Finally also the electron transport properties of the fullerenes have been investigated. The controlled contact formation to the C60 and Ce2@C80 molecules is demonstrated. The conductance measurements of single-molecule STM junctions indicate the main differences in the transport properties of the hollow and endohedrally doped fullerenes. In particular it has been found that the encapsulation of metal ions hinders the conduction process along the carbon cage which results in the reduced conductivity of the doped fullerenes compared to the hollow species.

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