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000660256 245__ $$aMaßgeschneiderte Ruthenium-Triphos Katalysatoren für die homogenkatalysierte Hydrierung von Carbonsäurederivaten$$cvorgelegt von M.Sc. Markus Meuresch$$honline
000660256 246_3 $$aTailor-made Ruthenium-Triphos catalysts for the homogeneous hydrogenation of esters and amides$$yEnglish
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000660256 300__ $$a1 Online-Ressource (146 Seiten) : Illustrationen, Diagramme
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000660256 500__ $$aVeröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University
000660256 5203_ $$aDie vorliegende Arbeit befasst sich mit der Entwicklung maßgeschneiderter Rutheniumkatalysatoren für die selektive Umwandlung von Carbonsäuren, Estern und Amiden auf der Basis von [Ru(Triphos)TMM] als Katalysatorleitstruktur (TMM = Trimethylen-methan, Triphos = 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan). Kapitel 1 beschreibt den Stand der Technik mit molekularen Katalysatoren und stellt heraus, dass die selektive Reduktion polarer Bindungen eine wertvolle chemische Transformation ist, welche sowohl im Labor-, als auch im industriellen Maßstab von großem Nutzen ist. Mit dem [Ru(Triphos)TMM]-Komplex wurde ein Katalysator entwi-ckelt, der sich für die Umwandlung von Carbonsäurederivaten, für die direkte Redukti-on von CO2 zu Methanol und für die Direktmethylierung aromatischer Amine mit CO2 als C1-Baustein eignet. Demgegenüber zeigten Mechanismusstudien, dass der Katalysator in allen Reaktionen durch die Bildung eines inaktiven Ruthenium-Dimers irreversibel deaktivierte, wodurch dessen generelle Anwendung eingeschränkt ist. Mit dem Ziel, die irreversible Deaktivierung des Katalysators zu verhindern, wurden verschiedene Triphos-Liganden synthetisiert und in Kapitel 2 beschrieben. Durch die Einführung sterisch anspruchsvoller Substituenten am aromatischen Rückgrat des Lig-anden sollte die Bildung des Dimers räumlich blockiert werden. Es konnte eine Biblio-thek bestehend aus 7 Triphos-Liganden und deren korrespondierenden Ruthenium-komplexen erzeugt werden. Mittels Einkristallstrukturanalyse konnte gezeigt werden, dass die Abschirmung durch den Liganden Triphos Xyl (1,1,1-Tris(3,5-dimethylphenylphosphinomethyl)ethan) am stärksten ausgeprägt war.In Kapitel 3 folgt die Charakterisierung der verschiedenen Katalysatorspezies. Es wur-de festgestellt, dass die Aktivierung von [Ru(Triphos)TMM] in Gegenwart von H2 zur Bildung des Hydridkomplexes [Ru(Triphos)(H)2] führt, während sich in Gegenwart von HNTf2 die Spezies [Ru(Triphos)(H)(H2)][NTf2] bildete. Die Einkristallstrukturanalyse eines Dimers legte einen Einfluss der meta-Substitution des Triphos-Xyl Liganden auf die Dimerbildung nahe. In ausgewählten katalytischen Reaktionen in Kapitel 4 wiesen alle Katalysatoren sehr gute Aktivitäten in der Hydrierung von Carbonsäuren, Estern und Amiden auf. Des Weiteren zeigten NMR-spektroskopische Untersuchungen katalytischer Reaktionen, dass unter Verwendung des Triphos Xyl Liganden keine Dimerbildung auftritt. Der Triphos Xyl Ligand verbessert die chemische Stabilität, katalytische Aktivität und Selek-tivität des Katalysators in der Hydrierung von Dimethylitakonat, Itakonsäure und N-Acetanilid signifikant.$$lger
000660256 520__ $$aThe present thesis deals with the development of tailor-made ruthenium catalysts for the selective conversion of carboxylic acids, esters and amides, based on the [Ru(Triphos)TMM] catalyst lead structure (TMM = trimethylenemethane, Triphos = 1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethan).Chapter 1 describes the state-of-the-art in hydrogenation with molecular catalysts and the importance of catalytic reduction as a tool for the chemical transformation of polar bonds in laboratory as well as in industrial scale. The [Ru(Triphos)TMM] complex is a universal catalyst for the catalytic conversion of carboxylic acid derivatives, for the di-rect hydrogenation of CO2 to methanol, as well as for the direct methylation of aromatic amines using CO2 as a C1 building block. However, mechanistic investigations revealed that the catalyst deactivates irreversibly by forming an inactive ruthenium dimer in all catalytic transformations, thus preventing a general applicability.In order to prevent the catalyst from deactivating via dimerization, the ligand was chemically modified as described in chapter 2. The dimer formation should be blocked by the introduction of sterically demanding substituents to the aromatic backbone of the ligand, for this reason, a library of 7 triphos derivatives and their corresponding ruthenium complexes could be established. The molecular structures from single-crystal x-ray diffraction of the complexes emphasized that the meta-substituents of the newly developed Triphos Xyl (1,1,1-tris(3,5-dimethylphenylphosphinomethyl)ethan) showed a significantly increased shielding of the ruthenium center in comparison to the usual triphos ligand, paving the way for application in challenging reductive transfor-mations. Chapter 3 contains the detailed mechanistic characterization of the different catalyst species. The activation of [Ru(Triphos)TMM] in the presence of hydrogen leads to the formation of the hydride complex [Ru(Triphos)(H)2], the cationic complex [Ru(Triphos)(H)(H2)][NTf2] is formed in the presence of HNTf2. Moreover, the XRD-analysis of a ruthenium dimer showed that the meta-substituents of the Triphos Xyl ligand should have a major influence on the dimer formation. In selected catalytic reactions (chapter 4) the novel catalyst demonstrated remarkable activities in the hydrogenation of carboxylic acids, esters and amides. Moreover, it was shown by NMR-analysis that the dimer formation was completely prevented in a cata-lytic reaction by the introduction of the Triphos-Xyl ligand. Thus, the Triphos-Xyl ligand significantly improves the chemical stability, catalytic activity and selectivity in the hydrogenation of dimethyl itaconate, itaconic acid and N-acetanilide.$$leng
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