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000681679 500__ $$aVeröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2017
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000681679 5203_ $$aIm Bereich von den intelligenten Materialien ist die Verwendung von Licht als Stimulus vorteilhaft. Licht kann mit räumlichen und zeitlichen Kontrolle manipuliert werden, und angewendet ohne direkten Kontakt mit dem System. Es ist daher nicht invasiv, kontaminiert das System nicht und erzeugt keine unerwünschten Nebenreaktionen. Das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der Photoreaktion von der Lichtstimulation kann zusätzlich durch Variieren der Intensität, der Wellenlänge und der Richtung der Polarisation des Lichts abgestimmt werden.Mikrogele als eine Klasse von intelligentem Material, die mit einer lichtempfindlichen Eigenschaft ausgestattet sind, steht im Mittelpunkt dieser Arbeit. Neuartige Mikrogelsysteme wurden durch Fällungspolymerisation hergestellt, um lichtempfindliche Einheiten zu enthalten. Die Veränderungen der Partikelgröße durch Licht- und / oder Temperatur Stimuli wurden mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) detektiert. Lichtstimulus in Form von UV-Bestrahlung oder sichtbarem Licht wurde in situ während DLS-Messungen mittels optischer Faser-gekoppelter LEDs angewendet.In Kapitel 2 werden zwei temperatur- und lichtempfindliche Mikrogele beschrieben. Als funktionelles Monomer wurde N-Vinylcaprolactam (VCL) verwendet, um die Mikrogele den temperaturempfindlichen Eigenschaften zu verleihen. 4-[(4-Methacryloyloxy) phenylazo] benzolsulfonsäure (ABSA) wurde als wasserlösliches, lichtschaltbares Co-Monomer verwendet. N,N'-Methylenbisacrylamid (BIS) vernetzten die Polymerketten zur Herstellung der Mikrogelpartikeln. In einem niedrigen Regime des ABSA-Einbaues (<10 Gew .-%) als Pendantgruppen zeigten die P (VCL-BIS-ABSA)-Mikrogele Volumenphasenübergangstemperaturen, die auf niedrigere Temperaturen relativ zu P (VCL-BIS) -Mikrogelen verschoben wurden. Unter UV-Bestrahlung (λ = 365 nm) wiesen die P (VCL-BIS-ABSA) -Mikrogele im nativen, dunkelangepassten Zustand bis zu 28% ihrer Größen auf. Die Lichterwiderung war im Mikrogel mit höherem ABSA-Gehalt stärker ausgeprägt. Das UV-induzierte Schrumpfen ist durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht (λ = 450 nm) reversibel. Ein Mechanismus für Volumensturz, der durch UV-Stimulus in diesen Mikrogelen verursacht wird, wird vorgeschlagen und abgeleitet, analog zu dem, der nur durch einen Temperaturstimulus verursacht wird.Mikrogele ähnlich denen in Kapitel 2, jedoch mit höherem ABSA-Einbau (20-30 Gew .-%) sind in Kapitel 3 beschrieben. Diese Mikrogele wurden in ihrem nativen Zustand durch DLS, Kryo-TEM und AFM als Partikelpaare nachgewiesen in dimeren Bestückungen. Diese Baugruppen konnten durch Temperatur- und / oder Lichtstimuli nicht gestört werden. Sie wurden jedoch durch Zugabe eines kleinen Volumens verdünnter KCl-Lösung als chaotropes Mittel, gefolgt von einer kurzen Zeitspanne des mechanischen Rührens durch Ultraschallbehandlung, getrennt. Die Häufigkeit von ABSA-Seitengruppen, die Sulfonsäure-terminale Enden tragen, wird vermutlich zu einer extensiven Komplexierung der Sulfonsäuregruppen von ABSA zu den C = O-Gruppen der VCL-Einheiten (stark geladene Wasserstoffbrückenbindung) und zur Bildung von H- Aggregate (π-π Stapelwechselwirkungen) der Azobenzolreste. Dies führte zur Bildung von inter- und intrapartikulären Quervernetzungen, die zusammenwirken, um die Temperatur- und Lichtreaktion der Teilchen zu unterdrücken. Vernetzungsmittel auf Azobenzolbasis und VCL wurden zur Herstellung von zwei Temperatur- und Lichtempfindlichen Mikrogelen in Kapitel 4 verwendet. Für die Polymerisation wurden geringe Einsatzmengen an Azoverbindemitteln verwendet (~ 1,0 Mol-%). Das UV-induzierte Schrumpfen dieser Mikrogele wurde weniger signifikant, als das in den Mikrogelen in Kapitel 2.Nicht Temperaturempfindliche Mikrogele in Kapitel 5 wurden mit 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEM) als Hauptmonomer hergestellt. AAEM enthält die β-Dicarbonyleinheit, die sowohl Enol- als auch Diketostrukturen aufweist, die sich durch ein tautomeres Gleichgewicht umwandeln sollten. In ihren nativen Zuständen existieren die P(AAEM) -Ketten in den Mikrogelen vorherrschend in der Enolform und werden mit UV (λ = 254 nm) Bestrahlung zur Diketoform tautomerisiert. Das Diketotautomer bildet bevorzugt Wasserstoffbrückenbindungen mit Wassermolekülen, wodurch eine erhöhte Quellung und größere hydrodynamische Radien der Teilchen verursacht werden, die durch DLS nachgewiesen wurden. Die Zugabe von hydrophilen Reagentien während der Polymerisation verändert die Topologie und damit die Hydrophilie der internen Mikroumgebung und Porosität des Mikrogelnetzes. Durch die Einführung einer größeren Hydrophilie im Netzwerk erhielten wir Partikel mit weniger beschränkter Topologie, die schneller und isotrop anschwollen. Eine erhöhte Hydrophilie des Netzwerks verringert jedoch das Ausmaß der lichtinduzierten Schwellung und erhöht die Möglichkeit der Aggregation. Wir haben nicht die Rückisomerisierung der Diketoform zur Enolform erreicht, und daher war die vermehrte Schwellung irreversibel.$$lger
000681679 520__ $$aIn the field of smart materials, employing light as a stimulus is advantageous. Light can be manipulated with high degrees of spatial and temporal control, and applied remotely, without direct contact to the system under study. It is therefore noninvasive, does not contaminate the system or produce unwanted side reactions. The extent or rate of photo-reaction from light stimulation can additionally be tuned by varying the intensity, wavelength, and direction of polarization of the light.Microgels as a class of smart material, endowed with a photo-responsive property is the focus of this work. Novel microgel systems were synthesized via precipitation polymerization to include photo-sensitive moieties. The changes in the particle size due to light and/or temperature stimuli were detected via dynamic light scattering(DLS). Light stimulus in the form of UV irradiation or visible light was applied in situ during DLS measurements by means of optical fiber-coupled LEDs.In Chapter 2, dual thermo- and photo-responsive microgels are described. N-Vinylcaprolactam (VCL) was used as the functional monomer to impart the thermosensitive property to the microgels. 4-[(4-Methacryloyloxy)phenylazo]benzenesulfonic acid (ABSA) was used as a water-soluble, photo-switchable comonomer. N,N’ Methylenebisacrylamide (BIS) cross-linked the polymeric chains to produce the microgel particles. In a low regime of ABSA incorporation (< 10 wt. %) as pendant groups, the P(VCL-BIS-ABSA) microgels displayed volume phasetransition temperatures that were shifted to lower temperatures relative to P(VCLBIS) microgels. Under UV irradiation (λ = 365 nm), the P(VCL-BIS-ABSA) microgels deswelled by up to 28% of their sizes in the native, dark-adapted state. The photoresponse was more pronounced in the microgel with higher ABSA content. The UV-induced deswelling is found to be reversible, through irradiation with visible light (λ = 450 nm). A mechanism for volume collapse caused by UV stimulus in these microgels is proposed and deduced to be analogous to that caused solely by a temperature stimulus.Microgels similar to those in Chapter 2 but with higher ABSA incorporation (20-30 wt. %) are described in Chapter 3. These microgels, in their native state, were detected by DLS, cryo-TEM and AFM to exist as pairs of particles in dimeric assemblies. These assemblies could not be disrupted by temperature and/or photo stimuli. However, they were separated by the addition of a small volume of dilute KCl solution as a chaotropic agent followed by a short period of mechanical agitation by ultra-sonication. The abundance of ABSA pendant groups bearing sulfonic acidterminal ends is believed to lead to extensive complexation of the sulfonic acid groups of ABSA to the C=O groups of the VCL units (strong charged-assisted hydrogen bonding) and to the formation of H-aggregates (π-π stacking interactions) of the azobenzene moieties. This resulted in the formation of inter- and intra-particle cross-links, which act in concert to suppress the thermo- and photo-responses of the particles.Azobenzene-based cross-linkers and VCL were used to produce dual thermo- and photo-responsive microgels in Chapter 4. Low feed amounts of azo cross-linkers were used for polymerization (~ 1.0 mol %). The UV-induced deswelling of these microgels was found to be less significant that in the microgels described in Chapter2.Non-temperature responsive microgels in Chapter 5 were synthesized with 2- acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM) as the main monomer. AAEM contains the β-dicarbonyl moiety which exhibits both enol and diketo structures that should interconvert through a tautomeric equilibrium. In their native states, the P(AAEM)chains in the microgels exist predominantly in the enol form and is tautomerized to the diketo form with UV (λ = 254 nm) irradiation. The diketo tautomer preferentially forms hydrogen bonds with water molecules, thereby causing an increased swelling and larger hydrodynamic radii of the particles that were detected by DLS. Theaddition of hydrophilic reagents during polymerization alters the topology and consequently the hydrophilicity of the internal micro-environment and porosity of the microgel network. By introducing greater hydrophilicity in the network, we obtained particles with less restricted topology that swelled more rapidly and isotropically.Increased hydrophilicity of the network, however, mitigates the extent of photoinduced swelling and increases the possibility of aggregation. We did not achieve the back-isomerization of the diketo form to the enol form, and hence, the increased swelling was irreversible.$$leng
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