Computational Study of Crystallization Kinetics of Phase Change Materials

Ronneberger, Ider; Mazzarello, Riccardo; Wuttig, Matthias

doi:10.18154/RWTH-2017-00376

Computational Study of Crystallization Kinetics of Phase Change Materials = Computersimulation der Kristallisationskinetik von Phasenwechselmaterialien

Ronneberger, Ider

2016 & 2017

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Diplom-Physiker Ider Ronneberger

ImpressumAachen 2016

Umfang1 Online-Ressource (xxiv, 259 Seiten) : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2016

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2017

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Mazzarello, Riccardo (Thesis advisor)^RWTH* ; Wuttig, Matthias (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2016-01-13

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-rwth-2017-003766
DOI: 10.18154/RWTH-2017-00376
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/681714/files/681714.pdf
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/681714/files/681714.pdf?subformat=pdfa

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
crystallization (frei) ; simulation (frei) ; phase change materials (frei) ; metadynamics (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
Dank ihrer hervorragenden physikalischen Eigenschaften gelten Phasenwechselmaterialien (PCM) als eines der vielversprechendsten, aktiven Schaltmaterialien für nichtflüchtige Speicheranwendungen. Wie der moderne Flash-Speicher ist ein Phasenwechsel Random Access Memory (PCRAM) Speicher in der Lage, Daten ohne externe Stromversorgung aufrechtzuerhalten und gestattet gleichzeitig wesentlich schnellere Lese- und Schreibgeschwindigkeiten als Flash-Speicher. In einem solchen Gerät wird die Information durch die Ausnutzung des enormen Kontrastes im elektrischen Widerstand zwischen der amorphen und der kristallinen Phase von PCM gespeichert. Darüberhinaus sind PCM ideal für allgemeine Datenspeicheranwendungen, beispielsweise für optische Datenspeicherung, als wiederbeschreibbare CD und DVD, da schnelle und reversible Übergänge zwischen diesen Phasen bei hohen Temperaturen stattfinden können und gleichzeitig eine sehr hohe Stabilität dieser Phasen bei Raumtemperatur vorhanden ist. Die Geschwindigkeit für den Schreibvorgang wird hauptsächlich durch die Kristallisationsgeschwindigkeit von der amorphen in die kristalline Phase bestimmt. Die experimentelle Untersuchung dieses Aspekts ist jedoch sehr anspruchsvoll wegen der extrem kurzen Kristallisationszeiten von PCM bei hohen Temperaturen. Computersimulationen bieten einen alternativen Weg, um die Kristallisation in diesen Materialien zu studieren und wurden in den letzten Jahren immer beliebter.In dieser Arbeit werden sowohl die Kristallisationskinetik als auch die strukturellen Eigenschaften der prototypischen PCM durch eine Kombination von ab initio Molekulardynamik (AIMD) Simulation, die auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) basiert, und Metadynamik (MTD) untersucht. MTD ist eine Methode, die das Abtasten des Phasenraumes durch Molekulardynamik (MD) Simulationen verbessert. Nach einem kurzen Überblick über PCM und der Bereitstellung des theoretischen Rahmens dieser Arbeit, einschließlich der Simulationsdetails, wird die Kristallisationskinetik von Ag4In3Sb67Te26 (AIST) und Ge2Sb2Te5 (GST) diskutiert. Das erstere ist ein wachstums-dominiertes PCM und wurde kürzlich experimentell untersucht. Unter Einsatz großer Modelle von AIST mit planaren Grenzflächen, die dem kristallinen Rand um ein amorphes Stück entsprechen, zeigen wir, dass unsere AIMD-Simulationen der Kristallisation Ergebnisse liefern, die sehr gut mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmen, und decken die entsprechenden mikroskopischen Wachstumskinetik auf. Es stellt sich heraus, dass die Abkühlgeschwindigkeit die dynamischen Eigenschaften unserer AIST-Modelle bei niedrigen Temperaturen beeinflusst. Die andere Verbindung (GST) ist ein nukleations-dominierten Material. Wir betrachteten die Kristallisation des amorphen GST sowohl von einem kristallinen Rand als auch von Kristallkeimen, und werteten die entsprechenden Kristallwachstumsgeschwindigkeiten bei hohen Temperaturen um ~600 K aus. Die Kristallkeime wurden durch separate MTD Simulationen erzeugt, was die Fähigkeit der MTD demonstriert, das Auftreten seltener Ereignisse zu beschleunigen. Eine allgemeine Methode wird eingeführt, um die Wachstumsgeschwindigkeit aus MD-Simulationen zu berechnen. Darüber hinaus werden die Effekte der endlichen Modelgröße mittels eines sehr großen Modells von 900 Atomen aufgeklärt.Im nächsten Teil diskutieren wir die Ergebnisse der MTD Simulationen der Keimbildung im amorphen GeTe, wobei sowohl kleine (64 Atome) als auch größere Modelle (216 und 512 Atomen) eingesetzt wurden. Ein bemerkenswert kleiner Wert der freien Energiebarriere für die Keimbildung in den kleineren Modellen wurde gefunden, was die schnelle Kristallisation erklärt, die typischerweise in solch kleinen Modellen (als Folge der nicht vernachlässigbaren Effekte der endlichen Modellgröße) beobachtet werden. Auf der anderen Seite, die Fläche der freien Energie (FES) aus den Simulationen der größeren Modelle sind nicht vollständig konvergiert, wenn auch die resultierende Energieskala in einem vernünftigen Bereich liegt. Gründliche Analysen der Ergebnisse wurden durchgeführt, insbesondere unter Verwendung eine neuen Gewichtungsmethode. Wichtige Einblicke in die methodischen Aspekte der MTD wurden gewonnen.Im letzten Teil behandeln wir die Simulationen der flüssigen, der unterkühlten, flüssigen und der amorphen Phase von Sb sowie dessen dotierten Legierungen Ge15Sb85 und In15Sb85. Die wichtigsten strukturellen Eigenschaften der flüssigen und amorphen Phasen wurden bestimmt. Eine Verzerrung, ähnlich der Peierls Verzerrung, im amorphen Sb und im amorphen Ge15Sb85 wurde gefunden, wobei die letztere ein stärkere Verzerrung aufweist. Des Weiteren wurde ein klares Regime der schnellen Kristallisation der unterkühlten flüssigen Phase von Sb im Temperaturbereich zwischen ~400K und ~550 K identifiziert. Außerhalb dieses Regimes der schnellen Kristallisation, findet die Kristallisation nicht bzw. langsamer statt. MTD Simulationen bei 600 K und 710 K zeigen eine deutliche Verringerung der freien Energiebarriere für die Keimbildung mit sinkenden Temperaturen und liefert einen weiteren Beleg für die Instabilität infolge der Keimbildung in diesem Regime.

Thanks to their outstanding physical properties, phase-change materials (PCM) are considered as one of the most promising active switching materials for future, non-volatile memory applications. As in modern Flash memories, a phase-change random access memory (PCRAM) is able to retain information without external power supply, but at the same time grants considerably faster read and write speeds than flash memories. In such a device, information is stored by utilizing the enormous contrast in the electrical resistance between the amorphous and the crystalline phase of PCM's. Moreover fast and reversible transitions between these phases at elevated temperatures and very high stability at room temperature at the same time make them ideally suited for data storage applications in general, e.g. in optical data storage such as rewritable CD and DVD. The speed for the write operation is mainly controlled by the crystallization rate from the amorphous to the crystalline phase. The experimental investigation of this aspect is however extremely challenging because of the ultra short crystallization times of PCM's at high temperatures. Computer simulations provide an alternative route to study the crystallization in these materials and become increasingly popular in recent years. In this thesis, both the crystallization kinetics as well as the structural properties of prototypical PCM's are studied by a combination of ab initio molecular dynamics (AIMD), based on density functional theory (DFT) and metadynamics (MTD). MTD is a method to enhance the sampling of molecular dynamics (MD) simulations. After a brief review on PCM's and providing the theoretical framework of this thesis as well as the computational details, the crystallization kinetics of Ag4In3Sb67Te26 (AIST) and Ge2Sb2Te5 (GST) is discussed. The former alloy is a growth-dominated PCM and was recently studied experimentally. Employing large models of AIST with planar interfaces, which correspond to the crystalline rim surrounding an amorphous bit, we show that our AIMD simulations of crystallization yield results, which agree very well with the experimental results, and reveal the corresponding microscopic growth kinetics. A quenching rate effect on the dynamic properties of our AIST models is found at low temperatures. The other compound (GST) is a nucleation-dominated material. We considered the crystallization of amorphous GST both from a crystalline rim and from crystalline nuclei, and evaluated the corresponding crystal growth velocity at high temperatures around ~600 K. The crystalline nuclei are generated from separate MTD simulations, demonstrating the ability of MTD to accelerate the occurrence of rare events. A general approach to compute the growth velocity from MD simulations is introduced. In addition, the finite size effects are elucidated using a very large model containing 900 atoms. In the next part, we discuss the results of the MTD simulations of nucleation in amorphous GeTe, using both small (64 atoms) and larger models (216 and 512 atoms). A remarkably small value of the free energy barrier for nucleation is found in the smaller models, which explains the typical fast crystallization observed in such small models (as a consequence of non-negligible finite size effects). On the other hand, the free energy surface (FES) obtained from simulations of the larger models, did not converge completely, albeit the resulting energy scale is in a reasonable range. Thorough analyses of the results are provided, in particular using a new reweighting method. Important insights into methodological aspects of MTD is gained. In the final part, we discuss the simulations of the liquid, the supercooled liquid and the amorphous phase of Sb as well as its doped alloys Ge15Sb85 and In15Sb85. The main structural properties of the liquid and the amorphous phases are determined. A Peierls like distortion is found in amorphous Sb and in amorphous Ge15Sb85, which is more pronounced for the latter one. Additionally, a distinct regime of fast crystallization is identified in the supercooled liquid phase of Sb in the temperature range between ~400 K and ~550 K. Outside this regime of fast crystallization, the crystallization does not occur or occurs more slowly. MTD simulations at ~600 K and ~710 K reveal a substantial reduction of the free energy barrier for nucleation with decreasing temperatures and give further evidence for the instability due to nucleation in this regime.

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