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000689910 1001_ $$0P:(DE-82)173229$$aMommer, Stefan$$b0
000689910 245__ $$aThiolactone based coupling agents for the synthesis of poly(amide/urethane)s$$cvorgelegt von M.Sc. RWTH Stefan Mommer$$honline
000689910 246_3 $$aThiolacton basierte Kopplungsreagenzien für die Synthese von Poly(amid/urethanen)$$yGerman
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000689910 300__ $$a1 Online-Ressource (xii, 243 Seiten) : Illustrationen, Diagramme
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000689910 500__ $$aVeröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University
000689910 5203_ $$aIn der vorliegenden Arbeit werden drei unterschiedliche Kopplungsreagenzien synthetisiert, die jeweils aus zwei verschiedenen Cyclen bestehen: (i) Ethylencarbonat - Thiolacton, (ii) Bis(thiolacton) und (iii) Epoxy - Thiolacton. Die Synthesen dieser Koppler sind optimiert worden um möglichst hohe Ausbeuten und reine Produkte zu erhalten. Jedes Kopplungsreagenz ist bezüglich der orthogonalen Reaktivität seiner Cyclen gründlich untersucht worden. Für den Ethylencarbonat Thiolacton Koppler ist eine Eintopfprozedur etabliert worden, in der vier verschiedene Bausteine in ein einziges Molekül integriert werden. Dabei wird jedes Intermediat in dieser Reaktionsabfolge einzeln isoliert und vollständig charakterisiert. Der Bis(thiolacton) Koppler wird ebenfalls auf seine Chemoselektivität gegenüber Aminen bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht. Dann, wird das Bis(thiolacton) als AA-artiges Monomer mit entsprechenden Diaminen als BB-artige Comonomere in einer Polymerisation mit Stufenwachstum umgesetzt. Unter Nutzung zweier Diamine in verschiedenen Verhältnissen für die Polyaddition werden so die thermischen Eigenschaften der entstehenden Polymere angepasst. Die erhaltenen Polymere, welche nun Thiolgruppen in den Seitenketten tragen, werden über eine simple Michael-Addition mit unterschiedlichen Substraten modifiziert. Dabei schafft die Michael-Addition mit Acrylat-funktionalisierten PEG Bausteinen den Zugang zu wasserlöslichen polymeren Amphiphilen. Beim letzten Koppler wird die Reaktivität der Cyclen gegenüber Mono- und Dialkylaminen untersucht. In einer Eintopfreaktion wird somit eine Vierkomponentenreaktion unter Nutzung des Kopplers und drei anderer Reagenzien durchgeführt. Wirdlediglich die Amidierung des Thiolactons durchgeführt, entsteht somit bei niedrigen Temperaturen ein Epoxythiol-Intermediat, welches seinerseits eine Basen-katalysierte Thiol-Epoxy Polyaddition in situ durchläuft. Diese Polyaddition wird bezüglich des verwendeten Katalysators, der Katalysatormenge, der Monomerkonzentration, Lösungsmittelpolarität und der Bildung von cyclischen Oligomeren solider Untersuchungen unterzogen. Die Reaktionsbedingungen werden optimiert um Polymere mit möglichst hohen zahlengemittelten Molekulargewichten und möglichst niedrigen Polydispersitäten zu erhalten. Mit Hilfe dieses Kopplers werden schlussendlich Hydrogele hergestellt. In einem zweiten Teil wird das Epoxy-Thiolacton Monomer zur Herstellung von Polyelektrolyten genutzt. Zu den vorgesehenen Substraten gehören Aminosäuren und Derivate solcher. Nach jener Polyaddition werden pH-responsive Polyelektrolyte und Polyampholyte erhalten. Unter Verwendung von zwei Polyelektrolyten mit entgegengesetzter Ladung lassen sich schließlich Polyelektrolytkomplexe-Nanopartikel über makromolekulare Salzbildung in Lösung synthetisieren. Diese Partikel werden dann entsprechend ihrer Größe und Morphologie untersucht.$$lger
000689910 520__ $$aIn the present thesis, three different coupling agents are synthesized, which consist each of two cycles: (i) ethylene carbonate - thiolactone, (ii) bis(thiolactone) and (iii) epoxy - thiolactone. The syntheses of each are optimized to give high yields and pure products. Each coupling agent is thoroughly investigated concerning the orthogonal reactivity of its cycles. For the ethylene carbonate thiolactone coupling agent, a one-pot procedure is established where four different building blocks are incorporated into one molecule. Every intermediate in this reaction sequence is isolated and fully characterized. The bis(thiolactone) coupler is again investigated regarding its chemoselectivity towards amines at different temperatures. Then, the bis(thiolactone) is reacted as an AA-type monomer with diamines as BB-type comonomers in a step-growth polymerization. Using two comonomers in different ratios for the polyaddition, thermal properties of the resulting polymers are adjusted. The obtained polymers, which carry thiol groups in the side chain, are functionalized via a simple Michael addition to different substrates. The Michael addition with acrylate functional PEG building blocks gives access to water-soluble polymeric amphiphiles. Regarding the last coupling agent, the reactivity of the cycles is explored towards mono- and dialkylamines. In a one-pot procedure, a four component reaction is carried out using the coupler and three other building blocks. Upon amidation of the thiolactone at low temperatures, an epoxy thiol intermediate is prepared, which undergoes a base-catalyzed thiol-epoxy polyaddition in situ. This polyaddition is put to sound investigations regarding the used catalyst, the catalyst loading, concentration of the monomer, the solvent polarity and the formation of cyclic oligomers. The reaction conditions are optimized to obtain high number average molecular weights and low dispersities. Finally, the use of this coupler for the synthesis of bulk hydrogels is demonstrated. In a second part, this epoxy thiolactone is used for the synthesis of polyelectrolytes. The provided substrates are amino acids and derivatives of such. Upon polyaddition, pH-responsive polyelectrolytes and -ampholytes are obtained. Using two oppositely charged polyelectrolytes, polyelectrolyte complex nanoparticles are synthesized via macromolecular salt formation in solution. The particles are analyzed regarding their size and morphology.$$leng
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