Exploring the limits of metavalent bonding : optical and structural fingerprints

Jakobs, Stefan; Klemradt, Uwe; Wuttig, Matthias

doi:10.18154/RWTH-2019-06957

Exploring the limits of metavalent bonding : optical and structural fingerprints = Erforschung der Grenzen der metavalenten Bindung : optische und strukturelle Charakteristika

Jakobs, Stefan^RWTH*

2019

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Stefan Jakobs M.Sc. RWTH

ImpressumAachen 2019

Umfang1 Online-Ressource (ix, 175, XLI) : Illustrationen

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Wuttig, Matthias (Thesis advisor)^RWTH* ; Klemradt, Uwe (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2019-06-19

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2019-06957
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/764699/files/764699.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
FTIR (frei) ; XRD (frei) ; chalcogenides (frei) ; material research (frei) ; metavalent bonding (frei) ; phase change materials (frei) ; resonant bonding (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
Das Konzept der metavalenten Bindung (MVB), vormals bekannt als Resonanzbindung in Festkörpern, geht zurück in die 1950er Jahre. Dort wurde es verwendet, um die Bindung in oktaedrisch koordinierten Chalkogeniden mit Kochsalzstruktur, wie z.B. PbTe, zu erklären. Später wurde dieses Konzept erweitert, um die ungewöhnlichen optischen Eigenschaften vieler kristalliner Gruppe IV-VI Materialien zu beschreiben. Einige dieser Materialien wurden als Phasenwechselmaterialien identifiziert, welche potentielle Kandidaten für das aktive Medium von optischen oder resistiven Datenspeichern darstellen. Darüber hinaus haben viele Materialien, in denen MVB als Bindung identifiziert wurde, sowie chemisch verwandte Materialien zusätzliche, sehr interessante physikalische Eigenschaften. Manche zeigen supraleitende Eigenschaften, andere sind gute Thermoelektrika oder topologische Isolatoren. Die Beobachtung dieser diversen Materialeigenschaften in chemisch sehr ähnlichen Materialien gibt Grund zur Annahme einer gemeinsamen Ursache. Die Identifizierung dieser kann folglich eine neue Strategie zum Maßschneidern der gewünschten Materialien und ihren Eigenschaften eröffnen. Um eine mögliche Verbindung zwischen MVB und den oben erwähnten Materialeigenschaften zu untersuchen, ist es wichtig zu verstehen, wann und wie MVB zusammenbricht. Es ist bekannt, dass MVB eine vornehm oktaedrische Koordination, d.h. eine kochsalzartige atomare Anordnung mit geringen strukturellen Verzerrungen bevorzugt. Folglich sollte die stetige Vergrößerung einer solchen Verzerrung in einem Material mit MVB zu einem Zusammenbruch eben dieser Bindung führen. Solch eine Studie ist eins der Ziele dieser Arbeit. Dünnfilme, bestehend aus Mischkristallen zweier pseudo-binärer Linien, deren Ausgangsmaterialien aus je einem MVB und einem nicht-MVB Material bestehen, werden mittels DC Magnetron-Sputterdeposition von je zwei stöchiometrischen Targets hergestellt. Um das Vorhandensein von MVB zu bestimmen, werden die etablierten charakteristischen Fingerabdrücke genutzt. Dazu zählen eine hohe dielektrische Konstante ε, ein großer Kontrast von ε zwischen der amorphen und kristallinen Phase eines Materials, sowie eine sehr hohe Born transversale Ladung Z*. Diese besagten Materialeigenschaften werden mittels Fourier-transformierter Infrarotspektroskopie bestimmt. Röntgenographische Untersuchungen sowie Raman-Spektroskopie werden eingesetzt zur Stöchiometriebestimmung, zur Bestätigung der Phasenreinheit, zum Nachweis der vorliegenden kristallographischen Phase sowie zur Dichtebestimmung der untersuchten Mischkristallsysteme. Mit diesem komplementären Satz an Techniken kann die Entwicklung von MVB entlang der Grenze zur kovalenten Bindung als auch ihr Zusammenbruch charakterisiert und diskutiert werden. Darüber hinaus ist während dieser Untersuchung eine hexagonale Phase auf der pseudo-binären Linie zwischen GeTe und GeSe wieder in den wissenschaftlichen Fokus gerückt. Obwohl diese Phase bereits seit Jahrzehnten bekannt war, wurde ihre atomare Struktur erst sehr kürzlich entschlüsselt. Sie besteht aus lagenartig angeordneten Atomblöcken, welche durch van der Waals Lücken (vdW) getrennt sind. Diese Struktur kann als verwandt zur Struktur des MVB Materials Sb2Te3 angesehen werden. Dennoch unterscheiden sich beide Materialien stark voneinander im Bezug auf die charakteristischen MVB Fingerabdrücke, als auch in ihrem (epitaktischen) Wachstumsverhalten. Letzteres wurde sehr kürzlich durch Untersuchungen mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) sowie Pulver-Röntgenbeugungsmethoden nachgewiesen. Dieser Aspekt bestimmt den zweiten Teil dieser Arbeit. Mit der Hilfe des Konzeptes der Orientierungsmatrix wird eine röntgenografische Messmethode entwickelt und in die für diese Arbeit verwendete Röntgenanlage implementiert. Sie wird genutzt, um das Stapelverhalten eines kleinen Einkristalls in der hexagonalen Struktur mit dem eines epitaktischen Sb2Te3-Dünnfilmes zu vergleichen. Die Untersuchung bestätigt einen fundamentalen Unterschied im Stapelverhalten beider Materialien. Die erhaltenen Ergebnisse werden im Bezug zu MVB diskutiert und implizieren, dass lagenartige Strukturen, welche MVB zeigen, nicht als strukturell zweidimensional angesehen werden können, da eine signifikante Kopplung entlang der pseudo vdW-Lücken besteht.

The concept of metavalent bonding (MVB), formerly known as resonance bonding in solids, originally goes back to the 1950s, where it was used to explain the bonding situation in octahedrally coordinated, rocksalt chalcogenides like PbTe. Later, this concept was extended to explain the unconventional optical properties of several crystalline IV-VI materials. Some of these materials have then been identified as phase change materials (PCM), potentially suitable as active material for optical or resistive data storage applications. In addition, many materials developing MVB as well as chemically very related compounds reveal other interesting material properties like superconductivity, a good thermoelectric performance or are topological insulators. The observation of these remarkable characteristics for such chemically similar materials gives rise to the presumption of a common cause. Thus, identifying this origin will offer a novel route to tailor the desired materials and their properties. In order to study a possible link between MVB and the material properties mentioned above, it is key to know when and how MVB breaks down. It is well established that MVB favors a predominantly octahedral coordination, i.e. a rocksalt-like atomic arrangement with rather low distortions. Consequently, by starting at a well-known MVB material, the subsequent introduction of distortions away from the rocksalt structure should cause a breakdown of MVB. Such a study is one of the goals of this thesis. Thin films of solid solutions of materials along two pseudo-binary lines, each consisting of one MVB and one non-MVB edge member, are prepared using DC magnetron co-sputtering from two stoichiometric targets. To identify the presence or absence of MVB, the well established optical fingerprints of MVB, i.e. a large high-frequency dielectric constant ε, a large contrast of ε between the material's amorphous and crystalline phase, as well as a large Born effective charge Z* are determined. The previously mentioned physical quantities are accessed via Fourier-transformed infrared spectroscopy (FTIR) methods. X-ray scattering methods and Raman spectroscopy are utilized to identify the stoichiometry, phase-purity, the prevalent crystallographic phase as well as the density of the investigated thin films. With this complementary set of techniques, the evolution as well as the breakdown of MVB at the border to covalent bonding is characterized and discussed. Furthermore, during the studies of the pseudo-binary line between GeTe and GeSe, a hexagonal phase has been rediscovered. Although this phase was already known since decades, its atomic structure has just very recently been revealed. It is a layered structure consisting of building blocks separated by van der Waals (vdW) gaps. The structure can be considered related to the structure of the MVB compound Sb2Te3. Yet, both materials behave completely different in terms of their MVB fingerprints and their (epitaxial) growth behavior. The latter has just been confirmed by high-resolution transmission electron microscopy (TEM) and powder X-ray diffraction studies. This aspect covers the second part of this work. With the help of the orientation matrix concept, an X-ray diffraction scan method is developed and implemented into the X-ray tool utilized throughout this study. It is used to compare the stacking behavior of a small single crystal of the hexagonal Ge-Se-Te phase with an epitaxial Sb2Te3 thin film. The study confirms a striking difference in the stacking behavior of both materials. The obtained results are discussed in the framework of MVB and imply that layered materials employing MVB cannot be considered two dimensional regarding their structure as there is a significant coupling across the pseudo vdW gaps.

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