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| 001 | 765014 | ||
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| 024 | 7 | _ | |2 HBZ |a HT020161189 |
| 024 | 7 | _ | |2 Laufende Nummer |a 38491 |
| 024 | 7 | _ | |2 datacite_doi |a 10.18154/RWTH-2019-07191 |
| 037 | _ | _ | |a RWTH-2019-07191 |
| 041 | _ | _ | |a German |
| 082 | _ | _ | |a 570 |
| 100 | 1 | _ | |0 P:(DE-588)1192947800 |a Claßen, Daniela |b 0 |u rwth |
| 245 | _ | _ | |a Studien zum Einfluss einer chemischen Ladung auf Sorption, Schicksal und Bildung nicht-extrahierbarer Rückstände organischer Chemikalien im Boden |c vorgelegt von Diplom-Biologin Diplom-Gymnasiallehrerin Daniela Claßen |h online |
| 246 | _ | 3 | |a Studies on the influence of a chemical charge on sorption, fate and formation of non-extractable residues of organic chemicals in soil |y English |
| 260 | _ | _ | |a Aachen |c 2019 |
| 300 | _ | _ | |a 1 Online-Ressource (122 Seiten) : Illustrationen, Diagramme |
| 336 | 7 | _ | |0 2 |2 EndNote |a Thesis |
| 336 | 7 | _ | |0 PUB:(DE-HGF)11 |2 PUB:(DE-HGF) |a Dissertation / PhD Thesis |b phd |m phd |
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| 336 | 7 | _ | |2 DataCite |a Output Types/Dissertation |
| 336 | 7 | _ | |2 ORCID |a DISSERTATION |
| 500 | _ | _ | |a Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University |
| 502 | _ | _ | |a Dissertation, RWTH Aachen University, 2019 |b Dissertation |c RWTH Aachen University |d 2019 |g Fak01 |o 2019-05-09 |
| 520 | 3 | _ | |a In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss einer chemischen Ladung auf Sorption, Schicksal und Bildung nicht-extrahierbarer Rückstände organischer Chemikalien in Boden untersucht. Unter Verwendung von ungeladenem 4-n-Dodecylphenol[phenyl ring-14C(U)] (14C-DP), negativ geladenem 4-n-Dodecylbenzolsulfonsäure Natriumsalz[phenyl ring-14C(U)] (14C-DS-) und positiv geladenem 4-n-Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid[phenyl ring-14C(U)] (14C-DA+) mit hoher struktureller Ähnlichkeit wurden Sorptionsstudien nach OECD 106 (Adsorption - Desorption using a Batch-Equilibrium Method) und Simulationstests nach OECD 307 (Aerobic and Anaerobic Transformation in Soil) unter Verwendung von LUFA Boden 5M durchgeführt. In den Sorptionsstudien wurde das Gleichgewicht für Adsorption und Desorption für 14C-DA+ im Boden nach 15 und 1680 min erreicht, für 14C-DP und 14C-DS- jeweils nach 240 min. Im Verlauf der Sorptionsstudie kam es zum abiotischen Abbau von DP unter Bildung polarer Transformationsprodukte. Die Verteilungskoeffizienten wurden über die, mittels DC-Analyse als DP identifizierten Anteile an applizierter Radioaktivität (AR) berechnet. Die Sorptionskinetik für DS- war linear und die Verteilungskoeffizienten für die Adsorption und Desorption betrug logK=2,68 und logK =1,78. Die kooperative Adsorption von DP und DA+ war deutlich höher (logK>3,30) im Vergleich zu 14C-DS und ist als irreversibel einzustufen (logK <0,55). Der experimentelle logKoc für 14C-DP, 14C-DS- und 14C-DA+ war hoch (>3,0) und korrelierte im Fall der ionischen Chemikalien nicht mit dem berechneten logKoc. Unter Berücksichtigung der strukturellen Ähnlichkeit der Modellsubstanzen konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass eine positive Ladung die Sorption organischer Chemikalien an die Bodenmatrix erhöht. Ziel der Simulationstests war die Untersuchung des Schicksals von 14C-DP, 14C-DS- und 14C-DA+ im sterilen und nicht sterilen Boden. Nach Applikation der Testsubstanzen mit 1 mg/kg zum sterilen und nicht sterilen Boden und Inkubation für 0, 1, 7, 14, 49, 84 und 124 Tage wurde unter Verwendung einer sequentiellen Schüttelextraktion die Verteilung von 14C auf flüchtige, mineralisierte, extrahierbare und nicht-extrahierbare Rückstände (NER) untersucht. Die extrahierbaren Rückstände wurden mittels DC, HPLC und LC-MS/MS analysiert. Nach 124 Tagen Inkubation war die Mineralisation im nicht sterilen Boden für 14C-DS- (64,5% AR) am höchsten, gefolgt von 14C-DP (44,0% AR) und 14C-DA+ (37,8% AR); die Bildung von 14CO2 im sterilen Boden war vernachlässigbar. Es konnte eine gleichzeitige Zunahme der Mineralisationsrate und der mikrobiellen Aktivität (DMSO-Reduktionsrate) im nicht sterilen Boden mit 14C-DP und 14C-DS- von Tag 0 bis Tag 14 beobachtet werden. Für 14C-DA+ waren die Mineralisations- und die DMSO-Reduktionsrate über die Zeit konstant niedrig. Die extrahierbare Radioaktivität betrug für 14C-DA+ 18,0% AR, während im Fall von 14C-DP und 14C-DS- nur geringe Mengen (2,7-4,7% AR) an Tag 124 aus dem Boden extrahiert werden konnten. Neben 14C-DP, 14C-DS- und 14C-DA+ konnten polare und unpolare (14C-DA+) Transformationsprodukte über die Zeit in den extrahierbaren Rückständen detektiert werden. Die höchsten Mengen an 14C-DP, 14C-DS- und 14C-DA+ lagen potentiell bioverfügbar im Boden vor. In den Calciumchlorid-Extrakten konnten nur Transformationsprodukte nachgewiesen werden. Die Halbwertszeit (DT50) nahm wie folgt ab: DA+(61,70 Tage)>DS-(18,20 Tage)>DP(9,96 Tage). Die Ergebnisse lassen darauf schließen, dass eine negative und positive Ladung die DT50 organischer Chemikalien im Boden erhöht. Die höchste Menge an NER am Studienende konnte für 14C-DP (45,4% AR) beobachtet werden, gefolgt von 14C-DA+ (34,2% AR) und 14C-DS- (23,1% AR). Beachtliche Mengen an NER von 14C-DA+ (16,0% AR) wurden unter sterilen Bedingungen gebildet. Die NER nach 7 und 84 Tagen Inkubation wurden im Hinblick auf sequestrierte (Typ I), kovalent gebundene (Typ II) und biogene (Typ III) Rückstände mittels Silylierungsmethode (Typ I und II) und saurer Hydrolyse (Typ III NER) des extrahierten Bodens untersucht. Durch Silylierung der NER von 14C-DP, 14C-DS- und 14C-DA+ nach 7 und 84 Tagen Inkubation konnten 3,0-23,2% AR freigesetzt werden, was darauf hindeutet, dass diese Rückstände stark sorbiert oder physikalisch eingeschlossen (Typ I NER) im Boden vorlagen. Der Rückstand der NER nach Silylierung (12,9-33,1% AR) lag kovalent an Boden gebunden vor. Im Boden konnte 14C-DP (2,3% AR), jedoch kein 14C-DS- und 14C-DA+ durch Silylierung freigesetzt werden. Dies lässt vermuten, dass nur im Fall von 14C-DP die Ausgangssubstanz Teil der Typ I NER war, die als reversibel an Boden gebunden gelten. Die saure Hydrolyse der 14C-DP-, 14C-DS-- und 14C-DA+-NER nach 7 und 84 Tagen Inkubation und anschließender Analyse des Bodenextrakts hinsichtlich enthaltener 14C-Aminosäuren zeigte, dass 2,5-23,8% AR biogen gebundene (Typ III) Rückstände sind. Die höchsten Anteile an NER von DP und DS- waren biogen (Typ III NER) oder kovalent (Typ II NER) gebunden, während für DA+ hauptsächlich die Bildung sequestrierter(Typ I) NER beobachtet wurde. Nach Re-Inkubation des NER-Bodens nach 7 und 84 Tagen von 14C-DP, 14C-DS- und 14C-DA+ mit nicht sterilem Boden für 54 Tage betrug die Remobilisierung (Summe aus flüchtigen, mineralisierten und extrahierbaren Rückständen) 7,2-19,1% AR; der höchste Anteil verblieb jedoch weiterhin nicht-extrahierbar im Boden (16,4-31,2% AR).Auf Basis der Ergebnisse dieser Arbeit sollte im Rahmen der Persistenz-Bewertung für die Beurteilung der Adsorption ionischer Chemikalien ein experimentell ermittelter logKd anstelle des kalkulierten/experimentellen logKoc herangezogen werden. Weiterhin sollten Chemikalien mit hoher NER-Bildung im Hinblick auf sequestrierte (Typ I), kovalent gebundene (Typ II) und biogene (Typ III) Rückstände untersucht werden. Die Bildung von Typ I NER sollten bei der Persistenz-Bewertung Berücksichtigung finden, falls analytisch festgestellt wird, dass in dieser Fraktion auch die Ausgangssubstanz vorliegt. Unter diesen Umständen sollten sequestrierte Anteile an Ausgangssubstanz in die Berechnung der DT50 eingeschlossen werden. Im Falle, dass eine analytische Untersuchung der Typ I NER im Hinblick auf die Ausgangssubstanz technisch nicht möglich ist, sollte bei der Berechnung der DT50 - entsprechend dem Vorsorgeprinzip - die Gesamtmenge der sequestrierten (Typ I) NER einfließen. |l ger |
| 520 | _ | _ | |a In the present study we investigated the influence of an ionic functional group on the sorption, fate and formation of non-extractable residues of organic compounds in soil. Using uncharged 4-n-dodecylphenol[phenyl ring-14C(U)] (14C-DP), negatively charged 4-n-dodecylbenzenesulfonic acid[phenyl ring-14C(U)] sodium salt (14C-DS-) and positively charged 4-n-dodecylbenzyltrimethylammonium chloride[phenyl ring-14C(U)] (14CDA+) with high structural similarity, we performed sorption tests according to OECD 106 (Adsorption - Desorption using a Batch-Equilibrium Method) and simulation tests in soil according to OECD 307 (Aerobic and Anaerobic Transformation in Soil) with LUFA soil 5M. In the sorption tests equilibrium for adsorption and desorption of 14C-DA+ was reached after 15 and 1680 min and for 14C-DP and 14C-DS- after 240 min, respectively. During the sorption test, DP was abiotically degraded to more polar transformation products. Partitioning coefficients were therefore determined according to the amounts of adsorbed and desorbed DP detected by TLC-Analysis. Sorption kinetic for DS- was linear and the partitioning coefficients for adsorption and desorption amounted to logK=2.68 and logK =1.78. Cooperative adsorption of DP und DA+ was obviously higher (logK>3.30) compared to 14C-DS- and is considered irreversible (logK <0.55). Experimentally determined logKoc values for 14C-DP, 14C-DS- and 14C-DA+ were high (>3.0) and deviate from calculated logKoc in case of the ionic chemicals. Considering the structural similarity it could be shown that a positive charge lead to an increased sorption of organic chemicals on soil. Aim of the simulation test was to investigate the fate of 14C-DP, 14C-DS- und 14C-DA+ in sterile and non-sterile soil. After application of the test substances with 1 mg/kg to sterilized and non-sterilized soil and incubation for 0, 1, 7, 14, 49, 84 and 124 days, samples were sequentially extracted. Distribution of the applied radioactivity (AR) among volatile, mineralized, extractable and non-extractable residues (NER) for 14C-DP, 14C-DS- und 14C-DA+ were investigated. Extractable portions of 14C were examined by means of TLC, HPLC and LC-MS/MS analyses. After 124 days of incubation highest mineralization could be observed for 14C-DS- (64.5% AR), followed by 14C-DP (44.0% AR) and 14C-DA+ (37.8% AR) whereas formation of 14CO2 in sterile soil was neglectable. In case of 14C-DP und 14C-DS- the rate of mineralization and the microbial activity (DMSO reduction rate) in non-sterilized soil simultaneous increased from day 0 until day 14. For 14C-DA+ the mineralization and DMSO reduction rate were constantly low over time. Extractable radioactivity for 4C-DA+ amounted to 18.0% AR, but only low amounts of 14C-DP und 14C-DS- were extractable form the soil (2.7-4.7% AR) at the end of the test. Besides 14C-DP, 14C-DS- and 14C-DA+ polar and nonpolar (14C-DA+) transformation products were detected in the extracts over time. Highest amounts of 14C-DP, 14C-DS- and 14C-DA+ were potentially bioavailable in soil. In the calcium chloride extracts only transformation products were detected. Half-life (DT50) decrease in the following manner: DA+(61.70 days)>DS-(18.20 days)>DP(9.96 days). The findings suggest that a negative and positive charge increases the DT50 of organic chemicals in soil. Highest amounts of NER at the end of the tests were observed for 14C-DP (45.4% AR) followed by 14C-DA+ (34.2% AR) and 14C-DS- (23.1% AR). Considerable amounts of NER of 14C-DA+ (16.0% AR) were formed under sterile soil conditions. NER at day 7 and 84 were further investigated with respect to sequestered, covalently bound and biogenic residues (NER types I, II, and III). Silylation of 14C-DP, 14C-DS- and 14C-DA+ derived NER after 7 and 84 days of incubation released 3.0-23.2% AR, indicating that these were strongly sorbed or physically entrapped (type I NER) in the soil. The reminder of the residues (12.9-33.1% AR) were covalently bound (type II NER) to the soil. Analysis of extracts derived by silylation shows that 14C-DP (2.3% AR), but neither 14C-DS- nor 14C-DA+ were released by the silylation procedure. This suggests that only in case of 14C-DP, the parent substance was part of type I NER, which is considered reversibly bound to soil. Acid hydrolysis of the 14C-DP, 14C-DS- and 14C-DA+ NER containing soil after 7 and 84 days of incubation and subsequent analysis of soil extracts regarding 14C-aminoacids (14C-AA) indicates that 2.5-23.8% AR are biogenically formed residues (type III NER) in soil. Most DP and DS- derived NER were biogenically or covalently bound, whereas DA+ predominantly forms sequestered NER in soil. After re-incubation of the NER containing soil of 14C-DP, 14C-DS- und 14C-DA+ after 7 and 84 days with nonsterilized soil for 54 days, remobilisation (sum of volatile, mineralised and extractable residues) amounted to 7.2-19.1% AR; however, the highest amounts still remained nonextractable in soil (16.4-31.2% AR). With regard to the results it is recommended to use an experimentally determined logKd instead of calculated/experimental logKoc values for the assessment of the adsorption of ionic chemicals in soil in frame of persistence assessment. Furthermore, chemicals with an obviously high NER formation should be investigated according to sequestered (type I), covalently bound (type II) and biogenic (type III) NER. The formation of type I NER should be taken into account in the persistence assessment, if the parent substance has been analytically determined in this fraction. In this case, the sequestered amount of parent molecule should be included in the calculation of the DT50. In case that analytical investigations of type I NER regarding the parent molecule were technically not feasible, the DT50 has to be calculated considering the total amount of sequestered (type I) NER in accordance with the precautionary principle. |l eng |
| 591 | _ | _ | |a Germany |
| 653 | _ | 7 | |a ionic chemicals |
| 653 | _ | 7 | |a Ionische Chemikalien |
| 653 | _ | 7 | |a Nicht-extrahierbare Rückstände |
| 653 | _ | 7 | |a OECD 307 |
| 653 | _ | 7 | |a Persistenz |
| 653 | _ | 7 | |a Schicksal |
| 653 | _ | 7 | |a Sorption |
| 653 | _ | 7 | |a fate |
| 653 | _ | 7 | |a non-extractable residues |
| 653 | _ | 7 | |a persistence |
| 653 | _ | 7 | |a sorption |
| 700 | 1 | _ | |0 P:(DE-82)IDM00038 |a Schäffer, Andreas |b 1 |e Thesis advisor |u rwth |
| 700 | 1 | _ | |0 P:(DE-82)IDM00046 |a Hollert, Henner |b 2 |e Thesis advisor |u rwth |
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