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Different growth modes of molecular adsorbate systems and 2D materials investigated by low-energy electron microscopy
2018 & 2019
Dissertation, RWTH Aachen University, 2018
Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2019
Genehmigende Fakultät
Fak01
Hauptberichter/Gutachter
;
Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2018-11-23
Online
DOI: 10.18154/RWTH-2019-10241
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/771554/files/771554.pdf
Einrichtungen
Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
LEED (frei) ; LEEM (frei) ; NTCDA (frei) ; PTCDA (frei) ; boron nitride (frei) ; hBN (frei) ; perylene (frei) ; surface (frei)
Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530
Kurzfassung
In dieser Arbeit wird das Wachstum von zwei organischen Molekülen, 3,4,9,10-Perylen- und 1,4,5,8-Naphtalentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA und NTCDA), und des 2D-Materials hexagonales Bornitrid (hBN) auf Kupferoberflächen mit niederenergetischer Elektronenmikroskopie (LEEM) untersucht. Der Fokus dieser Arbeit liegt dabei auf dem Zusammenspiel der verschiedenen Wechselwirkungsmechanismen, die für diese Systeme auftreten und zu verschiedenen Wachstumsmodi führen, insbesondere dendritischer Wachstumsmodi und kompaktem Inselwachstum. Im ersten Teil dieser Arbeit wird das Wachstum von PTCDA und NTCDA auf einer Cu(001)-Oberfläche untersucht. Obwohl diese zwei Moleküle chemisch nahe verwandt sind, zeigen sie zwei unterschiedliche Wachstumsmodi auf dieser Metalloberfläche. Für PTCDA auf Cu(001) führt die attraktive intermolekulare Wechselwirkung der Moleküle zu dem Wachstum von kompakten Inseln. Dieser Prozess wird durch die Bestimmung von drei wichtigen Parametern, die die Inselformation beeinflussen, quantifiziert: die kritische Inselgröße, die Kohäsionsenergie von zwei PTCDA Molekülen und die Diffusionsbarriere für die adsorbierten Moleküle. Diese drei Parameter werden durch Methoden, die für die Nukleation von Atomen auf Oberflächen entwickelt wurden, sowie durch Paarpotential-Rechnungen bestimmt. Im Gegensatz zu PTCDA bildet NTCDA keine kompakten Inseln, sondern zeigt klare Anzeichen für einen dendritischen, fraktalen Wachstumsmodus, der für NTCDA auf anderen Substraten, z.B. auf Ag(111), nicht beobachtet wurde. Ursache hierfür ist das Zusammenspiel von Ladungstransfer auf und -umordnung im NTCDA-Molekül, das das Wachstum von langen und dünnen Molekülketten favorisiert. Das Wachstum von hBN auf Cu(111) durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) des Präkursormoleküls Borazin wird im zweiten Teil dieser Arbeit diskutiert. Hier wird das Wachstum von fraktalen hBN Inseln direkt im LEEM beobachtet. Jede dieser Inseln zeigt deutlich drei bevorzugte Wachstumsrichtungen, die zu einer dreizähligen Symmetrie der Inseln führen. Während der fraktale Wachstumsmodus im Sinne von diffusionsbegrenztem Wachstum verstanden werden kann, werden die bevorzugten Wachstumsrichtungen durch ein Modell erklärt, das auf recht einfachen Annahmen beruht. Das Hauptmerkmal dieses Modells ist eine Asymmetrie der Bindungsenergien, die durch verschiedene Dehydrierungszustände verursacht wird. Außerdem wird der Einfluss des Substrats auf die azimutale Orientierung der hBN Inseln und sein katalytischer Effekt auf die Bildung der hBN-Lage, z.B. auf die Dehydrierung der Borazinmoleküle, diskutiert. Im letzten Teil dieser Arbeit werden die bisher diskutierten Systeme, Moleküle und 2DMaterial, miteinander verbunden, denn dort wird das Wachstum und die laterale Struktur von PTCDA auf hBN/Cu(111) untersucht. Die PTCDA Moleküle, die auf hBN/Cu(111)-Proben deponiert werden, bedecken zunächst die verbliebene saubere Kupferoberfläche, bevor PTCDA Inseln auf hBN/Cu(111) nukleieren. Diese Inseln wachsen nicht linear in der Größe, sondern zeigen ein stufenartiges Wachstum, welches durch eine kritische molekulare Dichte erklärt werden kann. Außerdem wird gezeigt, dass PTCDA auf hBN/Cu(111) eine Fischgrätenstruktur, sehr ähnlich zu der von PTCDA/Au(111), bildet, die eine schwache Wechselwirkung zwischen Molekülen und dem 2D Material anzeigt. Diese Untersuchung der verschiedenen Wachstumsmodi für molekulare Systeme und 2D Materialien, die durch das Zusammenspiel verschiedener Wechselwirkungsmechanismen verursacht werden, zeigt, dass ein verbessertes Verständnis der Selbstorganisation von Adsorbaten auf Oberflächen es potentiell ermöglichen kann, die Eigenschaften dieser Systeme maßzuschneidern.In this thesis, the growth of two organic molecules, 3,4,9,10-perylene- and 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride (PTCDA and NTCDA), and of the 2D material hexagonal boron nitride (hBN) on copper surfaces is investigated by means of low-energy electron microscopy (LEEM). The focus of this work lies on the interplay of different interaction mechanisms occurring for these systems which leads to different growth modes in particular dendrite-like, fractal growth modes and compact island formation. In the first part of this thesis, the growth of PTCDA and NTCDA on a Cu(001) surface is investigated. Although these two molecules are chemically closely related, they exhibit two different growth modes on this metal surface. For PTCDA on Cu(001), the attractive intermolecular interaction of the molecules leads to the growth of compact islands. This process is quantified by determining three important parameters which influence the island formation: the critical cluster sizes, the cohesion energy of two PTCDA molecules and the diffusion barrier of the adsorbed molecules. These three parameters are determined by applying methods developed for atomic nucleation on surfaces and pair potential calculations. In contrast to PTCDA, NTCDA does not form compact islands but shows clear indications for a dendrite-like, fractal growth mode which were not observed for NTCDA on other substrates, e.g. on Ag(111). The reason for this growth mode is the distinct interplay of charge transfer into and reorganization inside the NTCDA molecule favouring growth of long and thin molecular chains. The growth of hBN on Cu(111), via chemical vapour deposition with borazine as precursor, is discussed in the second part of this thesis. Here, the growth of fractal hBN islands is directly observed in LEEM. Each of them clearly exhibits three preferred growth branches leading to a three-fold symmetric shape. While the fractal growth mode can be understood in terms of diffusion-limited aggregation (DLA), the preferred growth directions are explained with a model based on rather simple assumptions. The main feature of this model is an asymmetry in the bonding energies which is caused by different dehydrogenation states. Additionally, the influence of the substrate on the azimuthal orientation of the hBN islands and its catalytic effect on the formation of the hBN layer, e.g. on the dehydrogenation of the borazine molecules, are discussed. In the last part of this work, the systems discussed so far, molecules and 2D material, are brought together since the growth and lateral structure of PTCDA on hBN/Cu(111) are investigated there. PTCDA molecules deposited on hBN/Cu(111) samples cover the remaining clean copper surface first, before PTCDA islands nucleate on hBN/Cu(111). These islands do not grow linearly in size but show a step-wise growth mode which can be explained by a critical molecular density. Furthermore, it is found that PTCDA on hBN/Cu(111) forms a herringbone structure very similar to that of PTCDA/Au(111) indicating a weak interaction between the molecules and the 2D substrate. This investigation of different growth modes for molecular adsorbate systems and 2D materials, which are explained by the decisive interplay between different interaction mechanisms, shows that an improved understanding of the self-assembly of adsorbates on surfaces potentially allows to tailor the properties of such systems.
OpenAccess: 
PDF
(additional files)
Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis
Format
online
Sprache
English
Externe Identnummern
HBZ: HT020277736
Interne Identnummern
RWTH-2019-10241
Datensatz-ID: 771554
Beteiligte Länder
Germany
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