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000774157 245__ $$aEinsatz der Elektrochemie zur Veredelung von biogenen Plattform-Chemikalien$$cvorgelegt von Master of Science Fabian Joschka Philip Yannick Holzhäuser$$honline
000774157 246_3 $$aUse of electrochemistry to upgrade biogenic platform chemicals$$yEnglish
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000774157 300__ $$a1 Online-Ressource (vi, 148 Seiten) : Illustrationen, Diagramme
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000774157 3367_ $$0PUB:(DE-HGF)11$$2PUB:(DE-HGF)$$aDissertation / PhD Thesis$$bphd$$mphd
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000774157 500__ $$aVeröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2020
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000774157 5203_ $$aDiese Dissertation beschäftigt sich mit der Weiterentwicklung von Konzepten zur elektrischen Energiespeicherung durch elektrochemische Umwandlung nachwachsender Rohstoffe zu industriell relevanten Feinchemikalien und Treibstoffzusätzen. In diesem Zusammenhang wurden verschiedene Reaktionen untersucht, die im Bereich einer „Elektro“-Bioraffinerie eingesetzt werden könnten. Anhand einer in-situ-NMR-Studie wurde die Kolbe-Elektrolyse der biogenen Valeriansäure zu n-Oktan untersucht. Die elektromagnetische Umgebung des Niedrigfeld-Spektrometers führte zu einer effizienteren Umsetzung von Valeriansäure zu n-Octan im Vergleich zu Experimenten außerhalb eines Spektrometers. Als Gründe dafür wurde unter anderem ein verbesserter Stofftransport des Substrats bedingt durch die Lorentz-Kraft festgestellt; zum anderen ist aber auch von einer Verringerung des Ladungstransferwiderstands auszugehen. Im Weiteren wurden die wichtigsten übertragbaren Erkenntnisse der Kolbe-Elektrolyse von Valeriansäure auf andere aus Biomasse gewinnbare Säuren angewendet. Unter anderem wurden verschiedene Derivate von Bernsteinsäure und Methylbernsteinsäure elektrochemisch kreuzgekuppelt und Non-Kolbe elektrolysiert. Als Produkte wurden dabei unterschiedliche Alkane oder Ester hergestellt. Dimethyloctan und Dimethyldecan konnten in einer Ausbeute von 41 bzw. 46 % erhalten werden und besitzen vielversprechende Treibstoffeigenschaften. Durch den Einsatz eines realen Stromprofils aus einer Windkraftanlage konnte Bernsteinsäure-mono-methylester Kolbe-elektrolytisch zu Diethyladipat (60 %) umgesetzt werden. Diethyladipat kann nach einfacher Hydrolyse in die industriell-relevante Feinchemikalie Adipinsäure umgewandelt werden. Bei diesen Experimenten wurde ebenfalls eine alternative Elektrode zu der sonst herkömmlich genutzten Platinelektrode untersucht. Die dimensionsstabile RuxTi1-xO2-Elektrode wurde sowohl für die Kreuzkupplung als auch Monokupplung erfolgreich eingesetzt. Die ebenfalls interessante Acrylsäure konnte in ihrer veresterten Vorstufe aus Bernsteinsäure-mono-methylester Non-Kolbe-elektrolytisch hergestellt werden (50 %). Neben der (Non)-Kolbe-Elektrolyse wurde auch die elektrokatalytische Hydrierung von Itakonsäure zu Methylbernsteinsäure (96 %) behandelt. Hierzu wurden verschiedene Elektrodenkatalysatoren verwendet und das optimale Strompotential evaluiert. Als besondere Erkenntnis ist dabei die gute Umsetzbarkeit von Itakonsäure aus unbehandelter Fermentationsbrühe zu erwähnen. Die Ausbeute von Methylbernsteinsäure war sowohl bei reiner Itakonsäure-Lösung als auch bei Verwendung von Itakonsäure-Fermentationsbrühe nur marginal unterschiedlich (64 zu 60 %). Diese Ergebnisse konnten in einer thermokatalytischen Vergleichsstudie mit Ru/C und Raney-Nickel als Hydrierkatalysatoren nicht erreicht werden. Zuletzt wurde die elektrokatalytische Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural zu 2,5-Furandicarbonsäure untersucht. Hierzu wurden zunächst allgemeine Reaktionsbedingungen, wie die Substratkonzentration und der pH-Wert, optimiert und in einem nächsten Schritt verschiedene Elektrokatalysatoren eingesetzt. NiO in der CMK-1-Struktur zeigte bei der Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural zu 2,5-Furandicarbonsäure den höchsten Umsatz (75 %) und die höchste Selektivität (93 %). NiO/CMK-1 war außerdem trotz sehr hohem pH-Wert und oxidativen Potentialen über mindestens fünf Katalysezyklen stabil.$$lger
000774157 520__ $$aThis dissertation deals with the development of concepts for electrical energy storage by electrochemical conversion of renewable raw materials to industrially relevant fine chemicals and fuel additives. In this context, different reactions are investigated that could be used in an "electro"-bio-refinery. The Kolbe electrolysis of biogenic valeric acid into n-octane was investigated in an in situ NMR study. The electromagnetic environment of the low-field spectrometer led to a more efficient conversion of valeric acid to n-octane compared to experiments outside a NMR spectrometer. Most likely this is due to an improved mass transport of the substrate caused by the Lorentz force and a reduction of the charge transfer resistance. Furthermore, the most important transferable findings of the valeric acid Kolbe electrolysis were used in order to electrochemically convert other biomass obtainable acids. Various derivatives of succinic acid and methyl succinic acid were electrochemically cross-coupled or converted into fine chemicals via Non Kolbe electrolysis. In this regard, different alkanes or esters were obtained as products. Dimethyloctane and dimethyldecane could be produced in yields of 41% and 46% respectively. They possess promising properties to be considered as fuel alternatives. Using a real current profile from a wind turbine and Kolbe electrolysis, succinic acid mono-methyl ester could be converted into diethyl adipate (60%). After simple hydrolysis, diethyl adipate can be converted into the industrially relevant fine chemical adipic acid. In these experiments an alternative electrode to the conventionally used platinum electrode was investigated. The dimensionally stable RuxTi1-xO2 electrode was successfully utilized for both cross-coupling and mono-coupling. Acrylic acid, likewise industrially relevant, could be produced via Non-Kolbe electrolysis in its esterified precursor form (50%) from succinic acid mono-methyl ester. In addition to (Non)-Kolbe electrolysis, this dissertation also investigated the electrocatalytic hydrogenation of itaconic acid to methylsuccinic acid (96%). In this regard, various electrode catalysts were used and the optimal current potential was evaluated. Noteworthy, the efficient conversion of itaconic acid into methylsuccinic acid from untreated fermentation broth was achieved. The yield of methylsuccinic acid was only marginally different for both a pure solution and a fermentation broth of itaconic acid (64% to 60%). These results could not be achieved by a comparative thermocatalytic study using Ru/C or Raney nickel as hydrogenation catalyst. Lastly, the electrocatalytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid was investigated. First, general reaction conditions, such as substrate concentration and pH value, were optimized and various electrocatalysts were tested in the following step. NiO in the CMK-1 structure showed the highest conversion (75%) and selectivity (93%) in the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid. NiO/CMK-1 was also stable over at least five catalytic cycles despite a very high pH and oxidative potentials.$$leng
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