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Microscale modeling of the growth of microgels by precipitation polymerization = Mikroskalige Modellierung der Bildung von Mikrogelen durch Fällungspolymerisation
2019
Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2019
Genehmigende Fakultät
Fak04
Hauptberichter/Gutachter
;
Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2019-02-04
Einrichtungen
Projekte
Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
PC-SAFT equation of state (frei) ; microgel synthesis (frei) ; microscale reactor modeling (frei) ; particle size distribution (frei) ; precipitation polymerization (frei) ; stochastic simulation algorithm (frei)
Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620
Kurzfassung
Diese Arbeit entwickelt ein prädiktives Modell zur quantitativen Beschreibung der drei Hauptentstehungsmechanismen - Formation von Oligomeren in Wasser, Ausfällung von Gelpartikeln und individuelles Partikelwachstum - der Synthese von temperaturempfindlichen Mikrogelen durch Fällungspolymerisation in Wasser aus N-isopropylacrylamide (NIPAAm) und N-vinylcaprolactam (VCL) Monomeren. Der Monomerumsatz sowie der Wachstumsverlauf der einzelnen Gelpartikel (Verteilung der Partikelgrößen) während der Synthese werden vorhergesagt. Sie sind als Funktion abhängig von der Reaktions- und Transportkinetik, der Thermodynamik des Flüssigkeits-Gelpartikelsystems, sowie den Prozessführungsbedingungen im Reaktor modelliert. Das entstehende mathematische Modell aus dieser Arbeit bildet die Basis für die rationale und modellbasierte Entscheidungsfindung in der Optimierung des Mikrogel Syntheseprozesses und für die Steuerung der Endprodukteigenschaften der Mikrogele, insbesondere der Verteilung der Partikelgrößen. Das vorliegende Modell wurde in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Andrij Pich, Institut für Technische und Makromolekulare Chemie (ITMC), RWTH Aachen, und DWI Leibniz-Institut für Interaktive Materialien e.V. der RWTH Aachen, sowie mit der Gruppe von Prof. Gabriele Sadowski, Lehrstuhl für Thermodynamik, TU Dortmund, entwickelt. An den erwähnten Instituten wurden diverse experimentelle Messungen zur Mikrogelsynthese als auch numerische Simulationen des Phasengleichgewichts zwischen den Flüssig- und Gelpartikelphasen von Michael Kather [30] beziehungsweise Markus C. Arndt [8] durchgeführt, um die Entwicklung des vorliegenden Modells in dieser Doktorarbeit zu unterstützen. Als ein Ergebnis der erwähnten Zusammenarbeit wurde experimentell die kritische Kettenlänge η, bei der die Ausfällung der PVCL Gelpartikel geschieht, bestimmt und die Entwicklung der Volumen der PNIPAAm und PVCL Gelpartikel während ihrer Synthese durch die Anwendung der Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory (PC-SAFT) Zustandsgleichung modelliert. Zusätzlich wurden experimentelle Messungen des Monomerumsatzes und des durchschnittlichen hydrodynamischen Radius der Gelpartikel während der Synthese am ITMC und DWI durchgeführt [30], um das prädiktive Modell zu stützen. Verschiedene Modellierungsansätze mit unterschiedlichen Zeit- und Größenskalen werden genutzt, um die Polymerisation und Massentransportprozesse in den Gelpartikel und der Flüssigkeit als auch die Thermodynamik des Flüssigkeits-Gelpartikelsystems zu modellieren. Explizit wird die Bildung von Oligomeren in der Flüssigkeit weniger detailreich durch die Formulierung von Stoffmengenbilanzen für die Oligomere mit den Kettenlängen i (i=1,…,η) im Reaktor simuliert. Die Ausfällung der Gelpartikel wird auch weniger detailreich durch die Anwendung von Populationsbilanzen modelliert, die die Anzahl an ausgefällten Gelpartikel, die in Generation g (g=1,…,Ζ) entstanden sind, als eine Funktion der Polimerisationszeit darstellen. In dieser Arbeit werden Partikelgenerationen genutzt, um die komplexen Prozesse der Mikrogelbildung zu beobachten und mathematisch zu beschreiben. Um das Konstrukt von Populationsgleichungen zu nutzen, wurde eine Funktion der Partikelentstehungsrate in dieser Doktorarbeit entwickelt, welche die Fällung von Gelpartikeln der kritischen Kettenlänge η modelliert. Das individuelle Partikelwachstum ist sehr detailreich modelliert, indem lokale Stoffmengenbilanzen zwischen den einzelnen Gelpartikeln und der sie umgebenden Flüssigkeit als auch stochastische Simulationsalgorithmen (SSA) und die PC-SAFT Zustandsgleichung eingesetzt werden. Zusätzlich zu den lokalen Stoffmengenbilanzen wurde in dieser Arbeit ein Monte Carlo (MC) Simulationsalgorithmus entwickelt. Dieser evaluiert numerisch die Oligomerabsorption der Gelpartikel. Der SSA Algorithmus simuliert die Polymerisation von Monomer in den einzelnen Gelpartikeln mit weitaus feinerer Größen- und Zeitauflösung als die zur Simulation der Stoffmengen- und Populationsbilanzen. Die Stoffmengen- und Populationsbilanzen (Flüssigkeitsmodel) als auch die MC, SSA Algorithmen und PC-SAFT Zustandsgleichung (individuelles Partikelmodell) sind gegenseitig voneinander abhängig. Aus diesem Grund sind die Stoffmengen- und Populationsbilanzen des Flüssigkeitsmodells mit dem individuellen Partikelmodell verbunden, welches aus MC, SSA Algorithmus und PC-SAFT Zustandsgleichung besteht. Komplexe Integrations- und Simulationsstrategien werden in dieser Arbeit entwickelt. Diese Strategien führen eine mathematische Integration des Flüssigkeitsmodells mit dem individuellen Partikelmodell über die Polymerisationszeit durch. Diese Integration erlaubt die Prädiktion des Monomerumsatzes und der Wachstumsentwicklung der einzelnen Gelpartikel (Verteilung der Partikelgrößen) im Reaktor. Für verschiedene Polymerisationstemperaturen werden die Simulationsergebnisse mit experimentellen Daten des Monomerumsatzes und des durchschnittlichen hydrodynamischen Radius der Gelpartikel verglichen. Der Einfluss der Polymerisationstemperatur auf den Monomerumsatz, auf die Bildung von Gelpartikel als auch auf die Wachstumsverteilung der individuellen Gelpartikel wird bewertet. Die Koeffizienten der Polymerisationsraten der Synthese von PNIPAAm und PVCL Mikrogelen durch Fällungspolymerisation in Wasser werden modell-basiert geschätzt. Die Auswirkung anderer Partikelentstehungsmechanismen, wie z.B. die Absorption von Oligomermolekülen und deren Polymerisation in einzelnen Gelpartikeln, auf die Entstehung und das individuelle Wachstum der Gelpartikel wird ebenfalls untersucht. Die experimentellen Daten und die Simulationsergebnisse deuten darauf hin, dass die Phänomene der Absorption und Polymerisation von Oligomeren in den Gelpartikeln wichtige Mechanismen sind, welche enorm zum individuellen Wachstum der PNIPAAm und PVCL Gelpartikel während deren Synthese durch Fällungspolymerisation in Wasser beitragen.In this work, a predictive model to describe quantitatively the three main formation mechanisms, i.e., formation of oligomers in the liquid, precipitation of gel particles and individual particle growth, during the synthesis of thermally sensitive microgels from N-isopropylacrylamide (NIPAAm) and N-vinylcaprolactam (VCL) monomers by precipitation polymerization in water is presented. Monomer conversion as well as the growth evolution of individual gel particles (particle size distribution) during the synthesis in a reactor are predicted. They are modeled as a function of reaction and transport kinetics, thermodynamics of the liquid-gel particle system, as well as as a function of the process operating conditions in the reactor. The resulting mathematical model of this work can form the basis for rational and model-based decision making in the optimization of the microgel synthesis process and the control of the microgel end-product properties, in particular, particle size distribution. The present model is developed in joint work with the group of Prof. Andrij Pich at the Institute of Technical and Macromolecular Chemistry (ITMC), RWTH Aachen University and at the DWI Leibniz Institute for Interactive Materials e.V., Aachen, Germany, as well as with the group of Prof. Gabriele Sadowski at Lehrstuhl für Thermodynamik, TU Dortmund University. At the mentioned institutes, diverse experimental measurements during the microgel synthesis as well as numerical simulations of phase equilibrium between the liquid and gel particle phases have been carried out by Michael Kather [30] and by Markus C. Arndt [8], respectively, in order to support the development of the present model in this doctoral thesis. As a result of the mentioned joint work, the critical chain length η, at which the precipitation of PVCL gel particles occurs, is experimentally determined and the volume evolution of PNIPAAm and PVCL gel particles is modeled during their synthesis by applying the Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory (PC-SAFT) equation of state. In addition, experimental measurements of the monomer conversion and of the averaged hydrodynamic radius of gel particles during the synthesis have been carried out at ITMC and DWI to support the present predictive model [30]. Diverse modeling approaches at different time and length scales are applied to model the polymerization and mass transfer processes in the gel particles and the liquid as well as the thermodynamics of the gel particle-liquid system. Namely, the formation of oligomers in the liquid is modeled on a low level of detail by formulating molar balances for the oligomers with chain length i (i=1,…,η) in the reactor. The precipitation of gel particles is modeled also on a low level of detail by applying population balances which simulate the number of precipitated gel particles which are born in generation g (g=1,…,Ζ) as a function of polymerization time. In this work, the use of generations of particles is the way to mathematically observe and follow the complex processes of the microgel formation mechanisms. In order to apply the framework of population balances, a particle birth rate function is developed in this doctoral thesis which models the precipitation of gel particles at the critical chain length η. The individual particle growth is modeled on a high level of detail by applying local molar balances between single gel particles and their surrounding liquid as well as the stochastic simulation algorithm (SSA) and the PC-SAFT equation of state. In addition to the local molar balances, a Monte Carlo (MC) simulation algorithm is developed in this work which numerically evaluates the oligomer absorption to the gel particles. The SSA algorithm simulates the polymerization of monomer in individual gel particles at time and length scales which are much finer than the scales covered by the molar and population balances. The molar and population balances (liquid model) as well as the MC, SSA algorithms and PC-SAFT equation of state (individual particle model) are depending on each other. For this reason, the molar and population balances of the liquid model are linked to the individual particle model which is cast into the MC, SSA algorithms and PC-SAFT equation of state. Complex integration and simulation strategies are developed in this work which performs the integration of the liquid model with the individual particle model to allow for the prediction of monomer conversion and the growth evolution of individual gel particles (particle size distribution) in the reactor as a function of polymerization time. Simulation results are compared to experimental data of monomer conversion and averaged hydrodynamic radius of gel particles evaluated at different polymerization temperatures. The influence of the polymerization temperature on monomer conversion, on the birth of gel particles as well as on the growth evolution of individual gel particles is evaluated. The polymerization rate coefficients of the synthesis of PNIPAAm and PVCL microgels by precipitation polymerization in water are estimated. The effect of other particle formation mechanisms, i.e., the absorption of oligomer molecules and their polymerization in single gel particles, on the birth and individual growth of gel particles is also studied. The experimental data and the simulation results suggest that the phenomena of absorption and polymerization of oligomers in the gel particles are important mechanisms which contribute enormously to the individual growth of PNIPAAm and PVCL gel particles during their synthesis by precipitation polymerization in water.
Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis
Format
print
Sprache
English
Externe Identnummern
HBZ: HT020315443
Interne Identnummern
RWTH-2019-11674
Datensatz-ID: 774618
Beteiligte Länder
Germany
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