guest ::
Physically-based models for the analysis of Raman spectra = Physikalisch basierte Modelle zur Auswertung von Raman Spektren
2019 & 2020
Dissertation, RWTH Aachen University, 2019
Druckausgabe: 2019. - Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2020
Genehmigende Fakultät
Fak04
Hauptberichter/Gutachter
;
Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2019-01-23
Online
DOI: 10.18154/RWTH-2019-12164
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/775359/files/775359.pdf
Einrichtungen
Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
IHM (frei) ; Indirect Hard Modeling (frei) ; Raman spectroscopy (frei) ; chemometrics (frei) ; spectral evaluation (frei) ; spectroscopy (frei)
Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620
Kurzfassung
Die Spektroskopie hat in den letzten Jahren sowohl für wissenschaftliche Fragestellungen als auch im industriellen Einsatz immer mehr an Bedeutung gewonnen, um Gemisch-Zusammensetzungen quantitativ zu bestimmen. Mit der zunehmenden Verbreitung stellt sich die Frage, wie die gewonnenen Daten optimal genutzt werden können. Neben statistischen Verfahren wie Partial Least Squares (PLS) hat sich die Methode des Indirect Hard Modeling (IHM) zur Spektrenauswertung etabliert. IHM ist ein nichtlineares Verfahren und kann daher nichtlineare Effekte wie Peakverschiebungen besonders gut berücksichtigen. In dieser Arbeit wird IHM weiterentwickelt, um eine Anwendung auf neue Fragestellungen zu ermöglichen. Da IHM nichtlineare Effekte schon in der Spektrenauswertung berücksichtigt, wird eine lineare Kalibrierung möglich, die die direkte Proportionalität des Raman-Signals zur Konzentration einer Komponente ausnutzt. Dieses lineare Kalibriermodell eignet sich sehr gut zur Extrapolation. Daher bietet sich IHM an, wenn es darum geht, reaktive Gemische zu untersuchen, in denen oft nur binäre Randsysteme zur Kalibration herangezogen werden können. Bisher lassen sich reaktive Systeme mit Zwischenkomponenten jedoch nur mit Hilfe von thermodynamischen Modellen kalibrieren. In der vorliegenden Arbeit wird ein Vorgehen vorgestellt, das eine Kalibration allein anhand von Reaktionsmechanismus sowie von Stöchiometrie und Elektroneutralitätsbedingung ermöglicht. Spektrale Untergrunde, z.B. Fluoreszenzen, lassen sich im Rahmen von IHM durch Spektrenvorbehandlung oder Untergrundmodelle behandeln. Allerdings sind Untergrundsignale trotzdem eine häufige Fehlerursache. Ableitungen von Spektren werden in statistischen Verfahren seit langem genutzt, um breitbandige Untergrundsignale von schmalbandigen Ramansignalen zu trennen. Daher wird IHM in dieser Arbeit so angepasst, dass sich auch die erste Ableitung eines Spektrums auswerten lässt. In der Kalibration von IHM werden im Wesentlichen nur relative spektrale Intensitäten der beteiligten Stoffe berücksichtigt. Um die Information der Kalibrationsspektren vollständiger zu nutzen, wird in dieser Arbeit ein Verfahren gezeigt, das die Peakfreigabe von IHM durch eine feste konzentrationsabhängige Parametrisierung der nichtlinearen Effekte ersetzt. Die üblichen Peakmodelle spiegeln die Physik in einem Detektor nur unzureichend wider. Das kann bei schmalen Peaks dazu führen, dass sich die Intensität des modellierten Peaks durch Peakverschiebung ändert. Um dieses unphysikalische Verhalten zu korrigieren, wird in dieser Arbeit ein neues Peakmodell vorgestellt, welches sich näher an der Physik im Detektor orientiert.In recent years, spectroscopy has developed into an increasingly valuable tool to determine the composition of mixtures; for scientific questions as well as for the industry. The increasing use of spectroscopy raises the question how to best use the obtained data. For the analysis of spectral data, the method of Indirect Hard Modeling (IHM) has been established besides statistical methods like PLS. IHM is a nonlinear method that can therefore efficiently treat nonlinear effects such as peak-shifts. In the present work, the IHM method is expanded to increase its applicability. IHM treats nonlinear effects in the spectral evaluation. Therefore, the direct proportionality between the concentration and the Raman signal of a component can be used for calibration. The resulting linear calibration model allows for reliable extrapolation. Thus, IHM can be used to study reactive systems, even if only binary subsystems can be used for calibration. However, thermodynamic systems with intermediates can so far only be calibrated by using thermodynamic models. In this work, a method is established that calibrates a reactive system with intermediates only based on the reaction mechanism as well as stoichiometry and electroneutrality. Spectral backgrounds, e.g., fluorescence, can be treated by a spectral pretreatment or via background models. However, spectral backgrounds are still a common source of error in IHM. Derivatives have long been used very effectively in statistical methods. Therefore, IHM is adapted so that it becomes possible to evaluate the first derivative of spectra. The calibration of IHM is mostly limited to the relative spectral intensities of the involved components. In the present work, a method is presented that uses the information in the calibration spectra more thoroughly. For this purpose, nonlinear effects are parametrized as a function of concentration. The commonly used peak profiles do not reflect the physical reality at a detector very well. As a result, narrow modelled peaks may change their apparent intensity if they are shifted. To correct these shortcomings, a new peak model is proposed in this work that is more closely aligned to the physical reality of a detector.
OpenAccess: 
PDF
(additional files)
Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis/Book
Format
online, print
Sprache
English
Externe Identnummern
HBZ: HT020327673
Interne Identnummern
RWTH-2019-12164
Datensatz-ID: 775359
Beteiligte Länder
Germany
|
The record appears in these collections: |