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Nanoscale investigation of high temperature oxidation mechanisms of high-Cr ferritic steels
2020
Dissertation, RWTH Aachen University, 2020
Druckausgabe: 2020. - Onlineausgabe: 2020. - Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University
Genehmigende Fakultät
Fak05
Hauptberichter/Gutachter
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Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2020-03-09
Online
DOI: 10.18154/RWTH-2020-04279
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/787794/files/787794.pdf
Einrichtungen
Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620
Kurzfassung
Fe-22Cr-0.5Mn basierte Stähle werden beim Aufbau von Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) als Interconnect-Materialien eingesetzt. Als kritischer Parameter für seine Funktion als Interconnect-Material wurde in der vorliegenden Arbeit die Oxidationsbeständigkeit dieser Stähle untersucht. Dazu wurden verschiedene Crofer-Stähle, einschließlich des kommerziell verfügbaren Crofer 22 H, bei 800 °C in Ar-20%O2, Ar-4%H2-4%H2O und Ar-1%CO-1%CO2 als Modell-Gasgemischen für die Luft- und Brenngas-Gemische einer Brennstoffzelle oxidiert. Als Schlüsselfaktoren für das Oxidationsverhalten wurden in dieser Arbeit die Zusammensetzung der Gasgemische und die Rolle der Legierungsbestandteile insbesondere der Nebenbestandteile untersucht. Der Oxidationsprozess und die damit einhergehenden Strukturänderungen wurden mit verschiedenen analytischen Verfahren charakterisiert. TG Daten wurden mit den Ergebnissen der GD-OES, der Phasenanalyse mittels XRD oder Raman Spektroskopie sowie der Mikrostrukturanalyse mittels SEM korreliert. Der Kernfokus der Arbeit lag jedoch auf Einsatz der hochauflösenden Analysetechniken TEM und APT, die Veränderungen in der Mikrostruktur in Bezug auf Oxidation und Elementverteilung/-umverteilung im nm-Bereich ermöglichen und damit ermöglichen Transportprozesse durch Oxide zu untersuchen. APT wurde extensiv für die Untersuchung der Mikrostruktur in atomarer Auflösung, insbesondere an Korngrenzen eingesetzt, wodurch Informationen über den Oxidationsmechanismus erhalten wurden. Die Oxidationsraten der Stähle hängen stark vom Partialdruck des Sauerstoffs und der Legierungschemie ab, auch wenn die Zusammensetzung sich nur geringfügig ändert. Alle Legierungen bilden Doppeloxide aus MnCr2O4 Spinell auf der Cr2O3 Schicht, unabhängig von der Atmosphäre. Die Zugabe von Nb führte zu einer Nb-angereicherten Oxid-Schicht vom Rutil-Typ auf dem Cr-Oxid Interface. Die Schrittweise Zugabe von Si zu den Nb-haltigen Legierungen zeigte die Abnahme der Nb-angereicherten Oxidschichten und das Entstehen einer netzartigen SiO2 Schicht am Interface. Ti-Zugabe förderte die Bildung einer internen Oxidationszone. Mittels APT konnte die Seggregation von Legierungs-Nebenbestandteilen (Nb, Ti, Mn and Si) an den Korngrenzen und den Metal-Oxid-Interfaces, die den Massentransport durch die Oxidschicht bestimmen, quantitativ bestimmt werden. Die Beziehung zwischen der Segregationsaktivität einzelner Elemente (Gibbsian interfacial excess), Oxidschicht-Mikrostruktur und Oxidationsraten ist auf Basis der APT Ergebnisse etabliert worden. Spezifisch wurde gezeigt, dass die Segregationsaktivität und die Oxid-Korn-Struktur nicht mit den unterschiedlichen Oxidationsraten in verschiedenen Atmosphären korrelieren, wohin gehen die Porosität der Oxidschicht als Schlüsselparameter für die Oxid-Wachstumsrate angenommen wird. Der Vergleich der Segregationsaktivitäten an Korngrenzen in verschiedenen Legierungen zeigt, dass die Leerstellenbildung gemäß Wagner-Hauffe Doping mit aliovalenten Verunreinigungen (Ti und Nb), die typischer Weise als der Mechanismus für die Verunreinigungeneffekt angesehen wird, nicht als alleiniger Grund für die schnellere Oxidation auftreten kann. Daher werden die Strukturänderungen der Korngrenzen bei gleichzeitiger Segregation als alternativer Mechanismus vorgeschlagen. Die Rolle des Si und des reaktiven Elementes La ist ebenfalls untersucht worden und kann auf Basis der Nanoinformationen erklärt werden. Die erhaltenen Ergebnisse dienen der Weiterentwicklung von hochlegierten Cr-Stählen mit verbesserter Oxidationsstabilität.Fe-22Cr-0.5Mn based ferritic steels are being used as construction materials for interconnects in solid oxide cells (SOCs). Oxidation resistance of these steels is critical for their performance and was investigated in the present work under conditions relevant for the interconnect operation. A set of ferritic steels of a Crofer family, including the commercial steel Crofer 22 H, were oxidized at 800 °C in Ar-O2, Ar-H2-H2O and Ar-CO-CO2 model gases simulating air and fuel sides of the fuel cells. The key factors controlling the high temperature oxidation behavior are addressed in the work, namely i) the effect of gas composition and ii) the role of alloying elements in the steels, especially minor additives. A set of analytical techniques was employed to characterize the oxidation process as well as the related structural changes in the steels. TG data were correlated with the results of the elemental analysis from GD-OES, phase analysis by XRD or Raman spectroscopy and microstructural analysis using SEM. A special focus in the work was put on high-resolution characterization methods such as TEM and APT, which enable to reveal the microstructure of the oxide scale and the elemental distribution at the nanoscale level and thereby investigate the mass transport processes through the oxide. APT was extensively used for obtaining atomic scale insight into the microstructure, particularly at grain boundaries, and the obtained information was employed to shed light on the oxidation mechanisms. The oxidation rate of these ferritic steels strongly depends on the oxygen partial pressure as well as on the alloy chemistry, even on small compositional changes. All studied alloys form a duplex oxide scale consisting of MnCr2O4 spinel on top of Cr2O3 in all atmospheres. Addition of Nb resulted in Nb-rich rutile-type oxide layer formation at the chromia-alloy interface. Subsequent addition of Si to Nb-containing alloy leads to disappearance of Nb-rich oxide layer and formation of a mesh-like SiO2 layer at this interface. Ti addition promotes formation of the internal oxidation zone. APT revealed and quantified segregation of minor alloying constituents (Nb, Ti, Mn and Si) at the oxide GBs, which control the mass transport through the oxide scale, and at the alloy-oxide interfaces. Relationships between segregation activity of individual elements (in terms of Gibbsian interfacial excess), oxide scale microstructure and alloy oxidation rate have been established based on APT results. In particular, it was shown that the elemental segregation activity and the oxide grain structure do not correlate with the oxidation rate differences in different atmospheres, whereas the porosity of the oxide scale was assumed to be the key parameter controlling the oxidation rate. Comparison of GB segregation activities in different studied alloys revealed that vacancies formation due to Wagner-Hauffe doping with aliovalent impurities (Ti and Nb), which is commonly assumed as a mechanism for the impurity effect, cannot be solely responsible for faster oxidation, and the structural alteration of grain boundaries in presence of segregating species was proposed as an alternative mechanism. The role of Si and the reactive element (La) was also investigated and explained based on the direct nanoscale information. The obtained results can be used for future development of high-Cr steels with an improved oxidation resistance.
OpenAccess: 
PDF
Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis/Book
Format
online, print
Sprache
English
Externe Identnummern
HBZ: HT020433615
Interne Identnummern
RWTH-2020-04279
Datensatz-ID: 787794
Beteiligte Länder
Germany
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