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000811781 245__ $$aErmittlung kinetischer Details der C1- und C2-Chemie mit in-situ-Spektroskopie$$cvorgelegt von Andreas Ohligschläger Master of Science$$honline
000811781 246_3 $$aDetermination of kinetic details in C1- and C2-chemistry with in-situ-spectroscopy$$yEnglish
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000811781 5203_ $$aChemische Umwandlungen von C1- und C2-Substanzen werden in der Regel in hohen Konzentrationen oder ohne Lösungsmittel durchgeführt, um die Aufarbeitung des Produktes zu vereinfachen. Gleichzeitig können sich Substrate und Produkte der Reaktion stark in ihren Lösungsmitteleigenschaften unterscheiden, sodass sich z. B. die Polarität des Reaktionsmediums mit steigendem Umsatz ändert. Dies beeinflusst die Kinetik der Reaktion, da Substrate und Übergangszustände mit steigendem Umsatz unterschiedlich gut solvatisiert werden. Der (Reaktions-)Geschwindigkeitskoeffizient wird also umsatz- und damit zeitabhängig. Für eine akkurate Ermittlung der Reaktionskinetik ist also auch eine zeitabhängige Messung der Konzentration vonnöten. Dazu wird in dieser Arbeit in-situ-IR- und in-situ-Ramanspektroskopie eingesetzt. Es werden drei Stoffsysteme der C1- und C2-Chemie untersucht, die auf Folgeprodukten von Methanol basieren und jeweils eine eigene Problemstellung beinhalten: 1. Die Synthese ionischer Flüssigkeiten aus Dimethylcarbonat und nucleophilen Stickstoff-Basen besitzt einen starken Anstieg der Lösungsmittelpolarität, da zwei neutrale Moleküle ein ionisches Produkt bilden. Der apparente Geschwindigkeitskoeffizient steigt mit dem Umsatz an und lässt sich mit einem kinetischen Salzeffekt modellieren. Genauer lassen sich Knicke im Verlauf des Geschwindigkeitskoeffizienten erkennen, die auf spontane Änderungen der Lösungsmittelumgebung zurückzuführen sind. 2. Die Veresterung von Essigsäure und Ethanol wird in einem zweiphasigen flüssig/flüssig-Reaktor untersucht, in dem der produzierte Ester in eine unpolare Phase extrahiert wird. Hier werden die Lage der Verteilungsgleichgewichte, die Stoffübergangskoeffizienten sowie die Reaktionskinetik in einem einzelnen Reaktor bestimmt. Aus der Kombination der letzteren beiden Ergebnisse wird ermittelt, dass die Veresterung kinetisch limitiert abläuft. 3. Die Guerbet-Reaktion von Ethanol zu n-Butanol wird durch ein Netzwerk von gewünschten und unerwünschten Einzelschritten beschrieben. Dieses Reaktionsnetzwerk wird in Redox-katalystierte oder Basen-abhängige Subsysteme unterteilt, deren Kinetiken getrennt voneinander experimentell ermittelt werden. Hieraus wird ein kinetisches Modell des gesamten Netzwerks zusammengesetzt, das wiederum zur Simulation der Reaktion bei variierten Startparametern genutzt wird. Die Auftragung der Ausbeute an n-Butanol in Abhängigkeit von Wasserstoffdruck und Temperatur folgt einer Sattelform, da entweder der erste Schritt des Netzwerks unterdrückt (hoher Druck) wird oder die Nebenreaktionen überproportional beschleunigt werden (hohe Temperatur). Zudem wird eine hohe Aktivierungsbarriere der Dehydrierung von Acetaldehyd bzw. 1-Ethoxyethanol als gute Eigenschaft für einen Guerbet-Redox-Katalysator identifiziert.$$lger
000811781 520__ $$aChemical transformations of C1- and C2-substances are often performed in highly concentrated solutions or neat conditions to simplify the purification of the product. Substrates and products may behave as very different solvents so that e.g. the polarity of the reaction mixture changes with ongoing reaction. This influences the reaction kinetics, since the solvation enthalpies of substrates and transition states change at the same moment. Thus, the apparent rate coefficient depends on conversion and time. This makes time-resolved measurement of the concentrations necessary to accomplish accurate reaction kinetics. In-situ-IR- and in-situ-Raman-spectroscopy are used for this task. Three reaction systems of C1- and C2-chemistry are investigated that are based on methanol and exhibit a distinct feature: 1. The ionic liquid synthesis of dimethyl carbonate and nucleophilic nitrogen-bases is affected by a strong increase of solvent polarity, since two neutral molecules form an ionic product. The apparent rate coefficient increases with ongoing reaction and follows the model of a kinetic salt effect. The progress of the apparent rate coefficient shows bends that can be assigned to spontaneous changes in the solvent environment. 2. The esterification of acetic acid and ethanol is investigated in a biphasic liquid/liquid reactor. The produced ester is extracted to the unipolar phase. The partition coefficients, mass transfer coefficients and reaction kinetics are determined in a single reactor. The combination of the latter two results shows that the reaction proceeds under kinetic limitation. 3. The Guerbet reaction from ethanol to n-butanol can be described by a network with de-sired and undesired single-steps. The reaction network is divided into redox-catalyzed and base-dependent subsystems whose kinetics are determined in separated experiments. A model of the whole reaction network is assembled and reactions are simulated with varied starting parameters. The plot n-butanol yield versus temperature and hydrogen pressure follows a saddle as either the first reaction step is suppressed (high pressure) or the side-reactions are accelerated disproportionately high (high temperature). Lastly, a high activation barrier of the dehydrogenation of acetaldehyde/1-ethoxyethanol can be identified as a good feature of a Guerbet redox-catalyst.$$leng
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