Electrochemical nitrogen reduction for ammonia synthesis using gas diffusion electrodes

Wei, Xin; Eichel, Rüdiger-A.; Wessling, Matthias

doi:40542

Electrochemical nitrogen reduction for ammonia synthesis using gas diffusion electrodes = Elektrochemische Stickstoffreduktion für die Ammoniaksynthese mit Gasdiffusionselektroden

Wei, Xin^RWTH*

2021

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Xin Wei

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2021

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2021

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak04

Hauptberichter/Gutachter
Wessling, Matthias (Thesis advisor)^RWTH* ; Eichel, Rüdiger-A. (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2021-05-19

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2021-07908
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/824880/files/824880.pdf

Einrichtungen

Lehrstuhl für Chemische Verfahrenstechnik und Institut für Verfahrenstechnik (416110)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
ammonia synthesis (frei) ; cell design (frei) ; electrochemical nitrogen reduction reaction (frei) ; flow cell (frei) ; gas diffusion electrode (frei) ; microtubular electrode (frei) ; nanoparticle modified carbon materials (frei) ; three-phase interface (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Heute ist Ammoniak ($\rm NH_3$) aufgrund seiner besonderen Bedeutung in der Agrarindustrie eines der wichtigsten Industrieprodukte. $\rm NH_3$ wird hauptsächlich durch direkte Reduktion von Stickstoff ($\rm N_2$) mit Wasserstoff ($\rm H_2$) nach dem Haber-Bosch-Verfahren hergestellt. Dieses energieintensive Verfahren, das unter extremen Bedingungen arbeitet, leidet jedoch unter einem hohen fossilen Energieeinsatz und emittiert somit eine beträchtliche Menge Kohlendioxid. Ein besonderer Fokus sollte auf der Entwicklung alternativer $\rm NH_3$ Herstellungsprozesse liegen, die nachhaltig und ökologisch und in Zukunft mit geringem Kohlenstoffausstoß und erneuerbarer Energie betrieben werden können. Die elektrochemische Stickstoffreduktion (eNRR) für die Ammoniaksynthese in wässrigen Elektrolyten erregt wegen ihres kohlenstofffreien Prozesses und der Unabhängigkeit von fossiler Energie zunehmende Aufmerksamkeit. Allerdings stellen die inhärenten Einschränkungen die Durchführbarkeit dieses Verfahrens immer noch in Frage. Die Inertheit von $\rm N_2$ und die Konkurrenz zur Wasserstoffentwicklungsreaktion mindern die eNRR-Leistung im Hinblick auf $\rm NH_3$-Produktionsrate und Stromeffizienz beträchtlich. Die meisten bekannten Verfahren nutzen $\rm N_2$-gesättigte wässrige Elektrolyte, welche die eNRR-Leistung aufgrund der extrem niedrigen Löslichkeit von $\rm N_2$ weiter reduziert. Bis jetzt sind keine Studien bekannt, in denen die eNRR durch Optimierung der Betriebsparameter weiter entwickelt wurde. Diese Studie beschäftigt sich mit der Verbesserung der eNRR under Normalbedingungen durch Optimierung des Verfahrens. Es wurden katalysatormodifizierte Gasdiffusionselektroden (GDEs) im elektrochemischen Membranreaktor eingesetzt, um die durch die geringe Löslichkeit von $\rm N_2$ verursachte Einschränkung zu überwinden. Im Detail wurden GDEs mit Platten- und Mikroröhrenkonfigurationen verwendet. Für die Platten-GDEs wurde der Einfluss der Reaktorkonfigurationen, der Elektrolyte und der GDE-Herstellung auf die eNRR-Leistung untersucht. Zusätzlich wurden zum ersten Mal mikrotubulare GDEs auf Basis von katalysatormodifizierten Kohlenstoff-Nanoröhren zur Ammoniaksynthese genutzt. Die mikrotubulare GDEs ermöglichen ein praktisches und verfügbares Katalysator-Evaluierungssystem mit Dreiphasengrenze für eNRR im Labormaßstab. Darüber hinaus wurde die Herstellung der mikrotubulare GDEs und der Einfluss der Benetzbarkeit auf die eNRR-Leistung untersucht. Als Ergebnis wurde eine signifikante Verbesserung erreicht. Die $\rm NH_3$-Produktionsrate stieg von $\rm 2,5\times 10^{-11}$ auf $\rm 2,1\times 10^{-9}$ $\rm mol/cm^{2}s$ und die Stromeffizienz von 0,002% auf 71,9%. Diese herausragende Leistungssteigerung um mehrere Größenordnungen wurde durch die Kombination von GDEs und dem eNRR-Prozess unter geeigneter Reaktorkonfiguration und Elektrolytwahl erreicht. Die in der vorliegenden Arbeit erzielten Ergebnisse ermutigen zu weiterer Forschung auf der Basis von GDEs für die elektrochemische Ammoniaksynthese. Insbesondere die Kombination der neuen Katalysatoren und GDEs ist es wert, weiter entwickelt zu werden.

Nowadays, ammonia ($\rm NH_3$) is one of the most important industrial products due to its vital role in the agricultural industry. $\rm NH_3$ is mainly produced by directly reducing nitrogen ($\rm N_2$) with hydrogen ($\rm H_2$) through the Haber-Bosch process. However, this energy-intensive process, operating under harsh conditions, suffers from a high fossil energy input and emits a substantial amount of carbon dioxide. It is highlighted to develop more sustainable and ecological alternative $\rm NH_3$ synthesis processes, which can operate with low carbon emission and renewable energy supply in the future. The ambient electrochemical $\rm N_2$ reduction reaction (eNRR) for $\rm NH_3$ synthesis in aqueous electrolyte attracts intensively increasing attentions due to its carbon-free process and independence of fossil-fuel-based energy demand. Whereas, the inherent limitations still challenge the feasibility of this process. The inertness of $\rm N_2$ and the competition against the hydrogen evolution reaction obstruct the eNRR performance in terms of $\rm NH_3$ yield rate and current efficiency. Until now, the most operations were in $\rm N_2$-saturated aqueous electrolytes, which further suppressed the eNRR results due to extremely low $\rm N_2$ solubility. However, no studies are reported to develop eNRR by optimizing the operation. This study presents the progress of ambient eNRR by optimizing the operations. In this work, catalyst-modified gas diffusion electrodes (GDEs) were applied in an electrochemical membrane reactor to overcome the restriction caused by the low solubility of $\rm N_2$. More specifically, GDEs with plate and microtubular configurations were proposed. For the plate GDE, the influence of the reactor configurations, electrolytes, and GDE preparation on the eNRR performance was studied. Additionally, the microtubular GDEs based on catalyst-modified carbon nanotubes were, for the first time, proposed to synthesize $\rm NH_3$. The microtubular GDEs facilitate a practicable and accessible catalyst-evaluation system with three-phase boundary for eNRR in the laboratory scale. Moreover, the preparation of microtubular GDEs and the influence of wettability were investigated for further improvement on the eNRR performance. As a result, a significant improvement was achieved. The $\rm NH_3$ yield rate raised from $\rm 2.5\times 10^{-11}$ to $\rm 2.1\times 10^{-9}$ $\rm mol/cm^{2}s$ and current efficiency increased from 0.002% to 71.9%. The remarkable achievement with several orders of magnitude increase is contributed to the combination of GDE and eNRR processes under an appropriate reactor configuration and electrolyte choice. The results obtained in the present thesis encourage further research based on GDE for the electrochemical $\rm NH_3$ synthesis. In particular, the combination of the developed electrocatalysts and GDE is worth promoting.

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