http://join2-wiki.gsi.de/foswiki/pub/Main/Artwork/join2_logo100x88.png

Development of methods to improve automotive PEMFC degradation analysis

Obermaier, Michael^RWTH*

2021 & 2022

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Michael Obermaier M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2021

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2021

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2022

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Scheu, Christina (Thesis advisor)^RWTH* ; Zander, Brita Daniela (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2021-07-09

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2021-08569
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/825867/files/825867.pdf

Einrichtungen

1. Lehr- und Forschungsgebiet Werkstoffanalytik (521220)
2. Lehrstuhl für Korrosion und Korrosionsschutz (522710)
3. Fachgruppe für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik (520000)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
PEM fuel cell (frei) ; automotive application (frei) ; degradation (frei) ; durability (frei) ; failure analysis (frei) ; method development (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Um die globale Erwärmung und die daraus resultierenden Folgen auf ein Minimum zu reduzieren, sind drastische Schritte zur Eindämmung von Treibhausgasemissionen notwendig. Elektromobilität kann und muss hier einen entscheidenden Beitrag leisten. Unter den elektrifizierten Fahrzeugen zeichnen sich Brennstoffzellen-elektrische Fahrzeuge durch eine hohe Reichweite und eine kurze Betankungszeit aus. Die darin eingesetzten Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen bestehen aus mehreren Komponenten. Die elektrochemische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff findet in zwei Katalysatorschichten statt, welche durch eine gasundurchlässige, elektrisch isolierende, aber protonenleitende Polymermembran getrennt sind. Die Gasversorgung der Katalysatorschichten sowie der Abtransport von Produktwasser wird durch Gasdiffusionsschichten sichergestellt. Das Erreichen von Lebensdauerzielen stellt neben der Reduzierung der Gesamtkosten die größte Hürde für die kommerzielle Markteinführung von Brennstoffzellen-elektrische Fahrzeuge dar. Deshalb sind ein tiefgehendes Wissen über Degradationsmechanismen und die Fähigkeit, Degradationen effizient und detailliert zu analysieren, von immenser Bedeutung. Diese Arbeit zielt darauf ab, einen Beitrag zur Verbesserung von Schadensanalysen im automotiven Bereich zu leisten. Ein besonderer Fokus liegt dabei auf Schäden durch Anodenunterversorgung, Membranschäden und einer Veränderung der Hydrophobizität von Gasdiffusionsschichten. Im ersten Teil der Arbeit werden verschiedene Methoden zur Detektion von Membranschäden evaluiert und unter besonderer Berücksichtigung der Anforderungen im automotiven Umfeld verglichen. Für die Untersuchung werden sowohl Modellsysteme mit künstlich hergestellten Defekten, als auch Proben mit Membrandefekten aus realistischer automotiver Alterung herangezogen. Die Detektion mittels Infrarotthermographie und mittels Helium-Gas ermöglichen eine Lokalisierung des Defekts in der automotiven Zelle. Dabei ist die Helium-Gas-Methode sensitiver und weniger abhängig von Materialeigenschaften des verwendeten Systems. Die Detektion mittels Druckreduzierung und Wasserstoff-Crossover-Messungen lassen sich direkt am Prüfstand implementieren. Die Messergebnisse sind ebenfalls abhängig von Materialeigenschaften des verwendeten Systems. Sie ermöglichen keine direkte Lokalisation des Defekts in der Zelle und sind weniger sensitiv. In einer Bewertungsmatrix, die unter anderem die Detektionsgrenzen, den Einfluss des untersuchten Materialsystems sowie die Handhabung berücksichtigt, werden Empfehlungen für den Einsatz der verschiedenen Methoden gegeben. Im zweiten Teil der Arbeit wird eine Methode zur Bestimmung der Benetzbarkeitseigenschaften von Gasdiffusionsschichten, basierend auf spezifischen Kapazitätsmessungen mittels Zyklovoltammetrie, für den automotiven Schadensanalyseprozess modifiziert und getestet. Die gemessene Kapazität ist abhängig von der mit Elektrolyt benetzten Gasdiffusionsschichtoberfläche und kann daher als ein Messwert für die Benetzbarkeitseigenschaften herangezogen werden. Durch systematische Untersuchungen werden Korrelationen zwischen Versuchsparametern wie Elektrolytzusammensetzung und Benetzungszeit, Materialeigenschaften wieder Morphologie der Gasdiffusionsschicht und der gemessenen spezifischen Kapazität hergeleitet. Durch das Vermessen von verschiedenen, künstlich und real gealterten Proben wird die Fähigkeit, verschiedenste Degradationen zu detektieren, nachgewiesen. Um ein besseres Verständnis der detektierten Schadensarten zubekommen, werden die Messergebnisse der unterschiedlich gealterten Proben mit verschiedenen ex situ Analyseergebnissen korreliert. Ein Vergleich zu statischen Kontaktwinkelmessungen, einer weit verbreiteten Methode zur Bestimmung der Gasdiffusionsschicht-Benetzbarkeit, zeigt eine erhöhte Detektionssensitivität der eingeführten Methode, was den Mehrwert der Methode nochmals verdeutlicht. Im dritten Teil der Arbeit werden umfassende Schadensanalysen von automotiven Brennstoffzellenstacks mit anodenunterversorgungsbedingten Schadensmustern vorgenommen. Basierend auf den Ergebnissen von instrumenteller Analyse und Nachstellversuchen wird ein Degradationsmechanismus für die Bildung von Membranverformungen sowie für die Entstehung von Platin-Ablagerungen auf der Oberseite der Kathoden Katalysatorschicht postuliert. Verschiedene Schadensbilder, welche durch Anodenunterversorgung hervorgerufen werden, werden korreliert. Auf der Basis dieser Ergebnisse wird eine Methode zur schnellen Indikation von Anodenunterversorgungsdegradation eingeführt und auf zwei automotive Brennstoffzellenstacks angewandt, welche unter realitätsnahen Bedingungen, wie beispielsweise im Betrieb in einem Prototypenfahrzeug, gealtert wurden. Die Ergebnisse zeigen den Verlauf der Anodenunterverorgungsdegradation auf Membran-Elektroden-Einheit und Stack-Ebene. Zusätzlich wird die im zweiten Teil der Arbeit entwickelte Methode zur Bestimmung von Gasdiffusionsschicht Benetzbarkeitseigenschaften eingesetzt, um die Degradation der Kathodenkatalysatorschicht und der Gasdiffusionsschicht zu korrelieren. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass Methodenentwicklung und die richtige Methodenwahl den automotiven Schadensanalysenprozess entscheidend verbessern kann. Darüber hinaus wird die Bedeutung von Schadensanalyse und Schadensmechanismusaufklärung für die Entwicklung von Brennstoffzellen aufgezeigt.

Global warming and its harsh impact on the climate require a drastic reduction of greenhouse gas emissions. A significant contribution can be made in the traffic sector, where electromobility plays a key role. Electrified vehicles can be divided in hybrid electric vehicles, battery electric vehicles and fuel cell electric vehicles. Herein, fuel cell electric vehicles, being powered by polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) stacks, possess large driving ranges and short refueling times and are therefore especially interesting for long range transport and the logistic sector. PEMFCs consist of several components including gas diffusion layers, serving for adequate gas supply and water removal, a gas impermeable and proton conductive membrane as well as catalyst layers, where the electrochemical reactions take place. All of these components are prone to degradation. For the commercialization of fuel cell electric vehicles both a cost reduction and the achievement of durability targets is crucial. For the latter, knowledge about degradation mechanisms occurring during automotive PEMFC operation and the ability to detect those is of great importance. This work contributes to the field by developing methods for an improved automotive failure analysis process as ell as by clarifying life-time limiting degradation phenomena. In particular, three main degradation phenomena occurring in polymer electrolyte membrane fuel cells, namely fuel starvation degradation, membrane failure and changes of gas diffusion layer wettability properties are addressed. In the first part of this thesis, different methods for the detection of membrane failure are evaluated for their application in an automotive fuel cell analysis process. Both model and real fuel cell systems are investigated. Detection via infrared thermography and helium-gas detection enable the spatial localization of membrane defects. Helium-gas detection is found to be more sensitive and less dependent on the material system. Detection via pressure drop and hydrogen crossover measurements are directly implementable at the fuel cell test station but are found to also depend on properties of the material system. The latter two methods do not allow a localization of the membrane defect and are less sensitive. As a result of a comprehensive comparison including detection limits, influence of the material system and method handling, recommendations for the application of the different methods are given. Secondly, a method based on cyclic voltammetry to determine wettability properties of gas diffusion layers is tested and adopted for an automotive failure analysis process. This method is important since gas diffusion layers are the key component for the water management within a PEMFC. The specific capacitance of the gas diffusion layer in an electrolyte is used as a measure for the wetted surface area and thus for the wettability properties of the gas diffusion layer. Systematic measurements show a correlation between operational parameters like electrolyte type or penetration time, as well as material parameters like gas diffusion layer morphology and the measured specific capacitance. The validity of the method to detect differences in wettability properties of the gas diffusion layer is demonstrated on several artificially and real automotive operation degraded samples. For a comprehensive understanding, detected changes in measured specific capacitance are correlated to ex situ degradation analysis results. The benefit of the method is shown by a comparison to static contact angle measurements, which reveals a higher sensitivity of the introduced method. Finally, in the last part of this work, a comprehensive analysis of automotive PEMFC full size stacks is performed. Herein, degradation phenomena being correlated with local fuel starvation are investigated in depth. A degradation mechanism for the formation of geometric displacements of the membrane and for the formation of platinum deposition on top of the catalyst layer is postulated and supported by model experiments. Different degradation phenomena caused by fuel starvation, e.g. carbon corrosion induced cathode catalyst layer thinning, crack formation and catalyst degradation, are correlated. This enables the introduction of a fast indicator method for fuel starvation degradation. This method is applied to two automotive full size stacks being aged in a prototype vehicle and under fuel starvation conditions on a commercial fuel cell test station, respectively. The analysis reveals the heterogeneous distribution of fuel starvation degradation on single membrane electrode assemblies and at different cell positions within the full size stacks. In addition, the developed method for gas diffusion layer wettability detection is used to determine degradation distribution on both automotive full size stacks and is compared to the distribution of local fuel starvation degradation. In summary, this work shows that method development and the application of the most suitable method can highly enhance a fuel cell analysis process. In addition, the importance of failure analysis and mechanism clarification for fuel cell development and the corresponding contribution to the reduction of greenhouse gas emission, is demonstrated.

OpenAccess:
PDF
(additional files)

Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis

Format
online

Sprache
English

Externe Identnummern
HBZ: HT021081112

Interne Identnummern
RWTH-2021-08569
Datensatz-ID: 825867

Beteiligte Länder
Germany