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000825952 001__ 825952 000825952 005__ 20230511135621.0 000825952 0247_ $$2HBZ$$aHT021076370 000825952 0247_ $$2Laufende Nummer$$a40612 000825952 0247_ $$2datacite_doi$$a10.18154/RWTH-2021-08634 000825952 037__ $$aRWTH-2021-08634 000825952 041__ $$aEnglish 000825952 082__ $$a540 000825952 1001_ $$0P:(DE-82)IDM03084$$aNothdurft, Katja$$b0$$urwth 000825952 245__ $$aCononsolvency of microgels : equilibrium and dynamics$$cvorgelegt von Katja Nothdurft, M.Sc.$$honline 000825952 246_3 $$aCononsolvency von Mikrogelen : Gleichgewicht und Dynamik$$yGerman 000825952 260__ $$aAachen$$bRWTH Aachen University$$c2021 000825952 300__ $$a1 Online-Ressource : Illustrationen 000825952 3367_ $$02$$2EndNote$$aThesis 000825952 3367_ $$0PUB:(DE-HGF)11$$2PUB:(DE-HGF)$$aDissertation / PhD Thesis$$bphd$$mphd 000825952 3367_ $$2BibTeX$$aPHDTHESIS 000825952 3367_ $$2DRIVER$$adoctoralThesis 000825952 3367_ $$2DataCite$$aOutput Types/Dissertation 000825952 3367_ $$2ORCID$$aDISSERTATION 000825952 500__ $$aVeröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 000825952 502__ $$aDissertation, RWTH Aachen University, 2021$$bDissertation$$cRWTH Aachen University$$d2021$$gFak01$$o2021-09-01 000825952 5203_ $$aMikrogele sind dreidimensionale, vernetzte polymere Netzwerke, die in einem guten Lösungsmittel gequollen vorliegen. Poly-N-Isopropylacrylamid (PNIPAM)-basierte Materialien sind aufgrund ihres responsiven Verhaltens auf äußere Parameter, wie Temperatur und Lösungsmittelzusammensetzung, von großem Interesse. Obwohl PNIPAM-Mikrogele Gegenstand einer Vielzahl von anwendungsorientierten Studien sind, werden fundamentale Fragen immer noch diskutiert. Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Sensitivität von PNIPAM gegenüber der Zusammensetzung von Wasser-Methanol-Mischungen, der sogenannten Cononsolvency. Dabei sind die Gele in den reinen Lösungsmitteln gequollen, während Mischungen um 20 mol% Methanol ein Kollabieren der Gele bewirken. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden die Eigenschaften des Polymernetzwerks im Vergleich zu seiner Umgebung im Gleichgewicht untersucht. Massenbilanzexperimente in Kombination mit Raman-Mikrospektroskopie zeigten eine Anreicherung von Methanol im Inneren von makroskopischen PNIPAM-Gelen für ungünstige Wasser-Methanol-Gemische. Diese bevorzugte Adsorption von Methanol wurde durch Messergebnisse zur Fluoreszenzlebensdauer von solvatochromen Mikrogelen bestätigt. Darüber hinaus weisen die kollabierten PNIPAM-Mikrogele in ungünstigen Mischungen eine geringere Polarität auf als ihre Umgebung. Die Möglichkeit, die Eigenschaften der Mikrogele durch äußere Parameter zu steuern, wurde genutzt, um die katalytische Aktivität von PNIPAM-basierten Mikrogel-Katalysatoren zu modulieren. Des Weiteren wurden die mechanischen Eigenschaften von Mikrogelen durch Variation des externen osmotischen Drucks untersucht. Es wurde ein Übergang von einem weichen, verformbaren Polymernetzwerk zu einem steiferen, teilweise kollabierten Objekt beobachtet. Im zweiten Teil wurde die Dynamik des Volumenphasenübergangs untersucht. Viele Anwendungen von responsiven Mikrogelsystemen beruhen auf der schnellen und reversiblen Anpassungsfähigkeit des Polymernetzwerks an die Umgebungseigenschaften. Um den Ablauf des Kollapses weiter aufzuklären, wurden fluoreszenzmarkierte Mikrogele im Mikrometerbereich untersucht. Ein speziell angefertigter Mikrofluidik-Aufbau ermöglicht einen schnellen Wechsel von reinem Wasser zu dem ungünstigen Gemisch aus 20 mol% Methanol in Wasser. Das Entquellungsverhalten wird durch einen zweistufigen Prozess beschrieben. Die größte Volumenänderung findet im ersten, schnellen Prozess statt, bei dem die Mikrogele noch porös sind. Im zweiten, langsameren Prozess werden nur geringe Größenänderungen beobachtet. Die Abhängigkeit der Relaxationszeiten vom Mikrogeldurchmesser wird unter Berücksichtigung der adhäsionsbedingten Verformung der Gele und der dem Kollaps zugrundeliegenden physikalischen Prozesse diskutiert.$$lger 000825952 520__ $$aMicrogels are three-dimensional, cross-linked polymeric networks swollen by a good solvent. Poly-N-isopropylacrylamide (PNIPAM)-based materials are of ongoing scientific interest due to their unique responsive behavior to external parameters such as temperature and solvent composition. Although PNIPAM microgels are the subject of a variety of application-oriented studies, fundamental aspects about the underlying processes of the responsive behavior are still under discussion. The present work focuses on the sensitivity of PNIPAM to the composition of water-methanol mixtures, the so-called cononsolvency effect. Here, the gels are swollen in either of the pure solvents, whereas water-rich mixtures around 20 mol% methanol cause deswelling of the gels. In the first part of this thesis, the internal properties of the microgels in different swelling states in comparison to their surroundings were studied under equilibrium conditions. Mass balance experiments combined with Raman microspectroscopy revealed an enrichment of methanol inside the macroscopic PNIPAM gels for the cononsolvency-inducing water-methanol mixtures. This preferential adsorption of methanol was confirmed by measurements of the fluorescence lifetime of solvatochromic microgels beads. In addition, the collapsed PNIPAM microgel beads exhibit a lower polarity in unfavorable mixtures than the respective binary water-methanol mixtures. The possibility to control the properties of the microenvironment provided by microgels using external stimuli was exploited to modulate the catalytic activity of PNIPAM-based microgel-catalysts. Furthermore, the mechanical properties of microgel beads were investigated by variation of the external osmotic pressure. Upon compression, a transition from a soft, deformable polymer network to a stiffer, partially collapsed object was observed. In the second part, the dynamics of the volume phase transition were studied. Many applications of responsive microgel systems rely on the fast and reversible adaptability of the polymer network to changes in the environment. To further elucidate the kinetics of the polymer response, fluorescently labeled PNIPAM microgel beads in the micrometer range were studied. A custom-made microfluidic setup allows a fast solvent exchange from pure water to the unfavorable mixture of 20 mol% methanol in water. The deswelling behavior is described by a two-step process. The major volume change occurs in the initial, rapid process where the microgels are still porous. In the second, slower process, only minor changes in size are observed. The dependence of the relaxation times on the microgel’s diameter is discussed taking into account the adhesion-induced deformation of the gels and the physical processes underlying the collapse.$$leng 000825952 536__ $$0G:(GEPRIS)221473085$$aSFB 985 B03 - Kinetik der Volumenänderung schaltbarer Mikrogele (B03) (221473085)$$c221473085$$x0 000825952 536__ $$0G:(GEPRIS)191948804$$aDFG project 191948804 - SFB 985: Funktionelle Mikrogele und Mikrogelsysteme (191948804)$$c191948804$$x1 000825952 588__ $$aDataset connected to Lobid/HBZ 000825952 591__ $$aGermany 000825952 653_7 $$aRaman spectroscopy 000825952 653_7 $$acononsolvency 000825952 653_7 $$aindirect hard modeling 000825952 653_7 $$amicrofluidics 000825952 653_7 $$amicrogels 000825952 7001_ $$0P:(DE-82)IDM00144$$aRichtering, Walter$$b1$$eThesis advisor$$urwth 000825952 7001_ $$0P:(DE-82)IDM00283$$aBardow, André$$b2$$eThesis advisor 000825952 8564_ $$uhttps://publications.rwth-aachen.de/record/825952/files/825952.pdf$$yOpenAccess 000825952 8564_ $$uhttps://publications.rwth-aachen.de/record/825952/files/825952_source.zip$$yRestricted 000825952 909CO $$ooai:publications.rwth-aachen.de:825952$$pdnbdelivery$$pdriver$$pVDB$$popen_access$$popenaire 000825952 9101_ $$0I:(DE-588b)36225-6$$6P:(DE-82)IDM03084$$aRWTH Aachen$$b0$$kRWTH 000825952 9101_ $$0I:(DE-588b)36225-6$$6P:(DE-82)IDM00144$$aRWTH Aachen$$b1$$kRWTH 000825952 9141_ $$y2021 000825952 915__ $$0StatID:(DE-HGF)0510$$2StatID$$aOpenAccess 000825952 9201_ $$0I:(DE-82)153310_20140620$$k153310$$lLehrstuhl für Physikalische Chemie II und Institut für Physikalische Chemie$$x0 000825952 9201_ $$0I:(DE-82)150000_20140620$$k150000$$lFachgruppe Chemie$$x1 000825952 961__ $$c2021-10-08T10:35:57.315682$$x2021-09-12T21:26:47.816937$$z2021-10-08T10:35:57.315682 000825952 9801_ $$aFullTexts 000825952 980__ $$aI:(DE-82)150000_20140620 000825952 980__ $$aI:(DE-82)153310_20140620 000825952 980__ $$aUNRESTRICTED 000825952 980__ $$aVDB 000825952 980__ $$aphd