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Geometric and electronic properties of heteromolecular organic monolayers on noble metal substrates studied by photoemission spectroscopy and X-ray standing waves = Geometrische und Elektronische Eigenschaften von Heteromolekularen Organische Einzelschnitten auf Edelmetalloberflachen Untersucht mit Photoemissionsspektroskopie und Stehende Röntgenwellen
2021
Dissertation, RWTH Aachen University, 2020
Druckausgabe: 2021. - Onlineausgabe: 2021. - Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University
Genehmigende Fakultät
Fak01
Hauptberichter/Gutachter
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Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2020-11-26
Online
DOI: 10.18154/RWTH-2021-08909
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/826345/files/826345.pdf
Einrichtungen
Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Adsorption (frei) ; Oberfläche (frei) ; Photoelektronenspektroskopie (frei) ; electronic structure (frei) ; elektronische Struktur (frei) ; geometric structure (frei) ; geometrische Struktur (frei) ; organic adsorbates (frei) ; organische Adsorbate (frei) ; photoelectron spectroscopy (frei) ; stehende Röntgenwellen (frei) ; surface (frei) ; x-ray standing waves (frei)
Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530
Kurzfassung
Das Hauptziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung von Molekül-Substrat und Molekül-Molekül Wechselwirkungen in heteromolekularen Monolagen auf Metalloberflächen unter Zuhilfenahme hochauflösender experimenteller Techniken, die die elektronischen und geometrischen Eigenschaften von Oberflächen und ultradünner Schichten bestimmen können. Dazu vergleicht der erste Teil dieser Arbeit die geometrischen und elektronischen Eigenschaften von zwei prototypische heteromolekulare Monolagensystemen: CuPc+PTCDA/Ag(111) und SnPc+PTCDA/Ag(111). Für eine dieser experimentellen Techniken, die XSW Technik, wurden verschiedene Abweichungen herausgefunden, verursacht durch bisher in der Literatur nicht beschriebene Effekte. Deshalb wurden im zweiten Teil dieser Arbeit Verbesserungen für die Analyse von NIXSW-Daten beschrieben, die nicht-dipolare Effekte und die inelastische Streuung des Photoemissionssignals berücksichtigen. Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine systematische Untersuchung der elektronischen und geometrischen Eigenschaften hetero-organischer Monolagen präsentiert, die bestehend aus SnPc und PTCDA auf einer Ag(111)-Oberfläche adsorbiert sind. Diese Eigenschaften wurden mit denen von Monolagen bestehend aus CuPc und PTCDA verglichen. Die geometrische Struktur dieser Schichten wurde mittels LEED, STEM und der NIXSW-Technik bestimmt, während die elektronischen Eigenschaften durch ARPES Daten ermittelt wurden, welche gemäß der Photoemissionstomographietechnik ausgewertet wurden. Durch den Vergleich dieser zwei Systeme wird der Einfluss des Phtalocyanine-Zentralatoms auf die durch das Substrat vermittelte Molekül-Molekül Wechselwirkung in PTCDA-Phtalocyanine heteromolekularer Monolagen bestimmt. Es wurde festgestellt, dass die Anhydridgruppen der PTCDA Moleküle sehr empfindlich sind gegenüber den Zentralatomen der angrenzenden Phtalocyanine Moleküle. Außerdem wurde eine signifikante Änderung der geometrischen und elektronischen Struktur des Phtalocyanines beobachtet. Zunächst findet in beiden Systemen ein Ladungstransfer vom Phtalocyanine fLUMO zu dem PTCDA fLUMO statt. Im Fall von CuPC ist der Ladungstransfer vollständig und das fLUMO ist unbesetzt. Im Gegensatz dazu kommt es im Fall von SnPc zum Ferminiveau-Pinning, weshalb das fLUMO von SnPc teilweise gefüllt ist. Des Weiteren wurde beobachtet, dass der Metall-SnPc Bindungsabstand sich durch Mischung mit PTCDA stark ändert, während hingegen die Beigabe von CuPc zu PTCDA nicht zu einer messbaren Änderung von des Metall-CuPc Bindungsabstandes führt. Wir weisen nach, dass diese Unterschiede gemeinsam durch unterschiedliche Wechselwirkungen zwischen dem Substrat und dem Zentralatom von die Phthalocyaninemolekülen zu erklären sind. Die während dieser Untersuchungen gesammelten Erfahrungen zeigen, dass verschiedene Annahmen hinter der NIXSW-Technik für realistische experimentelle Bedingungen nicht zu rechtfertigen sind. Insbesondere die Korrekturfaktoren, die benötigt werden, um nichtdipolare Effekte in durch Photoemission überwachte NIXSW Messungen zu kompensieren, wurden durch kleine jedoch notwendige Abweichungen von perfekt senkrechtem Einfall des Röntgenstrahls beeinflusst. Deshalb wurden neue Gleichungen für diese nichtdipolare Korrekturfaktoren abgeleitet und die Größe des Fehlers, der durch die Vernachlässigung der Berücksichtigung der Experimentalgeometrie entsteht, wurde für verschiedene Systeme analysiert. Ein zweiter, bisher vernachlässigter Effekt in durch Photoemission überwachte NIXSW Messungen ist die limitierte mittlere freie Weglänge der emittierten Photoelektronen. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass unter streifenden Emissionsbedingungen die erhalten geometrische Parameter starke Abweichungen von den realen Werten zeigen können, und dass diese Abweichungen winkelabhängig sind. Deshalb enthalten winkelaufgelöste NIXSW Messungen unter streifendem Emissionsbedingungen zusätzliche Information über die Form der Atomverteilungsfunktion in der Nähe der Substratoberfläche. Zwei Analysemethoden für die Analyse von winkelaufgelösten NIXSW-Daten wurden präsentiert, wovon die erste prädestiniert ist, um den Ebenenabstand in Multilagensystemen zu bewerten und die zweite am besten genutzt werden kann, um Information über die Form der Atomverteilungsfunktion von senkrecht imperfekt geordneten Monolagen zu erhalten.The primary focus of this study was to analyze molecule-substrate and molecule-molecule interactions in heteromolecular monolayers on metallic substrates using a number of high precision experimental techniques capable of measuring the electronic and geometric properties of surfaces and ultrathin films. Therefore the first part of this works compares the geometric and electronic properties of two prototypical heteromolecular monolayer systems: CuPc+PTCDA/Ag(111) and SnPc+PTCDA/Ag(111). For one of these experimental techniques, the XSW technique, several issues were recognized that were caused by effects so far not recognized in the literature. As such, the second part of this thesis describes improved ways of analyzing NIXSW data, considering non-dipolar effects and the attenuation of the measured signal by inelastic scattering. To elaborate, in the first section, we present a systematic study of the geometric and electronic properties of hetero-organic monolayers consisting of SnPc and PTCDA adsorbed on the Ag(111) surface and we compare these properties with those of monolayers containing CuPc and PTCDA. The geometric structures of these layers has been studied with LEED, STM and the NIXSW technique, while their electronic structure has been analyzed using ARPES data that has been analyzed using the photoemission tomography technique.By comparing the two different systems, we gain insight into the influence of the phthalocyanine central metal atom on substrate-mediated interactions in phthalocyanine-PTCDA heteromolecular monolayers. It is observed that, in particular, the PTCDA anhydride groups are very sensitive to the central metal atom of the neighboring phthalocyanines. In addition to that, considerable differences in the phthalocyanine molecules are observed as well. First of all, in both systems charge transfer takes place from the phthalocyanine fLUMO to the PTCDA fLUMO. While this transfer is complete in the case of CuPc, leading to a complete depopulation of the fLUMO, the fLUMO of SnPc is pinned to the Fermi edge instead, causing it to be partially filled. Furthermore we observe that the adsorption height of SnPc is strongly altered after mixing with PTCDA, whereas no change in adsorption height can be observed for CuPc. We show that all these differences can be traced back to differences in the interaction between the phthalocyanine central metal atom and the substrate. Based on experience obtained during these measurements, it was realized that several assumptions underpinning the NIXSW method are not valid under realistic experimental conditions and in the second section of this work we reevaluate the theory of the NIXSW method. In particular, the correction factors that are used to account for non-dipolar effects in photoelectron-monitored NIXSW measurements are affected by small yet necessary deviations from perfect normal incidence. We have shown that neglecting these effects can lead to significant deviations and therefor new equations for the calculation of these correction factors are derived and the magnitude of the deviation caused by neglecting to account for the experimental geometry is analyzed for a variety of systems. Finally, a second effect that is neglected in photoelectron-monitored NIXSW measurements is the limited mean-free path of the emitted photoelectrons. We show that under grazing emission conditions, the obtained parameters can deviate significantly from the true structural parameters and that these deviations are angle-dependent. As a result of this, angle-resolved NIXSW measurements taken close to grazing conditions contain additional information about the shape of the atomic distribution function at the substrate. Two methods for analyzing angle-resolved NIXSW data are presented, one best suited for recovering the layer spacing in multilayer systems, and one method suited for obtaining information about the shape of the distribution function of poorly ordered adsorbate layers.
OpenAccess: 
PDF
(additional files)
Dokumenttyp
Dissertation / PhD Thesis/Book
Format
online, print
Sprache
English
Externe Identnummern
HBZ: HT021016487
Interne Identnummern
RWTH-2021-08909
Datensatz-ID: 826345
Beteiligte Länder
Germany
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