Oxidation mechanisms of materials for heat exchanging components in CO 2 /H 2 O-containing gases relevant to oxy-fuel

Olszewski, Tomasz; Singheiser, Lorenz

doi:999910270862

Oxidation mechanisms of materials for heat exchanging components in CO 2 /H 2 O-containing gases relevant to oxy-fuel = Oxidationsmechanismen von Werkstoffen für Wärmetauscher in CO2/H2O-haltigen Atmosphären für Oxy-Fuel-Anwendungen

Olszewski, Tomasz

2012

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Tomasz Olszewski

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2012

Umfang200 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2012

Zsfassung in dt. und engl. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak04

Hauptberichter/Gutachter
Singheiser, Lorenz (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2012-08-15

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-42870
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/82745/files/4287.pdf

Einrichtungen

Lehrstuhl für Werkstoffe der Energietechnik (FZ Jülich) (413410)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Hochtemperaturkorrosion (Genormte SW) ; Oxyfuel-Verfahren (Genormte SW) ; Eisenlegierung (Genormte SW) ; Aufkohlung (Genormte SW) ; Korrosionsbeständigkeit (Genormte SW) ; Oxidation (Genormte SW) ; Austenitischer Stahl (Genormte SW) ; Kohlendioxid (Genormte SW) ; Wasserdampf (Genormte SW) ; Ingenieurwissenschaften (frei) ; Oxyfuel-Prozess (frei) ; 9-12% Cr-Stähle (frei) ; austenitische Stähle (frei) ; Cr Verdampfung (frei) ; high temperature corrosion (frei) ; oxyfuel (frei) ; breakaway oxidation (frei) ; 9-12%Cr steels (frei) ; austenitic steels (frei) ; Cr evaporation (frei) ; carburization (frei) ; carbon dioxide (frei) ; water vapour (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Eine vielversprechende Möglichkeit, die CO2-Emissionen in großtechnischen Anlagen zur Stormerzeugung zu senken, besteht in der Anwendung des Oxy-Fuel-Verfahrens. Diese Technologie beruht auf der Verbrennung von Kohlepulver in reinem Sauerstoff anstatt in der Luft. Im Gegensatz zu herkömmlichen Verbrennungsanlagen werden beim Oxy-Fuel-Verfahren die metallischen Wärmetauscher Betriebsmedien mit hohen CO2- und H2O-Gehalten ausgesetzt. In der vorliegenden Arbeit wurde das Oxidationsverhalten ausgewählter ferritisch/martensitischer und austenitischer Stähle sowie von Ni-Basislegierungen untersucht. Diese Werkstoffe sind potentiell geeignet als Konstruktionswerkstoffe für Wärmetauscher. Das Oxidationsverhalten wurde in Testgasen mit hohen CO2- und/oder H2O-Gehalten, im Temperaturbereich von 550 bis 700°C, für bis zu 1000h untersucht. Die Ergebnisse, die unter simulierten Oxy-Fuel-Bedingungen erzielt wurden, wurden anschließend mit Ergebnissen von Oxidationsversuchen in Luft, Ar/CO2 und Ar/H2O verglichen. Um den Einfluß von Sauerstoff in realen Oxy-Fuel-Atmosphären zu untersuchen, wurden dem Ar/CO2-Gemisch zusätzlich verschiedene Mengen O2 beigemischt. In CO2- und/oder H2O-reichen Atmosphären zeigte sich, dass die ferritsch/martensitischen Stähle Fe-reiche Oxidschichten ausbilden. Diese Oxidschichten zeigten signifikant höhere Wachstumsraten als die Cr-reichen Schichten, die sich auf diesen Werkstoffen während der Hochtemperaturauslagerung in Luft bildeten. Die Fe-reichen Oxidschichten bildeten sich aufgrund verminderter Cr-Diffusion vom Inneren des Substratmaterials zu dessen Oberfläche. Grund hierfür ist verstärkte innere Oxidation von Chrom in H2O-haltigen Gasen, bzw. Karbidbildung im Falle CO2-haltiger Gase. Bei martensitischen Stählen mit höherem Cr-Gehalt wurde eine verstärkte Tendenz zur Bildung schützender Cr-reicher Oxidschichten beobachtet, wenn der Ar/CO2-Atmosphäre 1% oder 3% Sauerstoff beigemischt wurden. Die Oxidschichtbildung wurde von Begleitelementen, besonders Si, beeinflusst. Die Fe-reichen Oxidschichten die sich auf den martensitischen Stählen unter simulierten Oxy-Fuel-Bedingungen bildeten, scheinen für CO2-Moleküle durchlässig zu sein. Dies führt zu erheblicher Aufkohlung der Stähle, wobei dieser Effekt durch Erhöhung des H2O-Gehaltes in der Versuchsatmosphäre reduziert wird. Die Aufkohlung der martensitischen Stähle mit 9-12% Cr wurde ebenfalls signifikant reduziert, wenn dem oxidierenden CO2-reichen Gasgemisch geringe Mengen SO2 zugegeben wurden. Das Oxidationsverhalten der austenitischen Stähle war stark von der genauen Zusammensetzung der Werkstoffe abhängig. Bei 550°C zeigten alle austenitischen Stähle ein sehr geringes Oxidschichtwachstum. Ab 600°C bildete sich auf Stählen mit geringem Cr-Gehalt (17-20 wt.%) eine mehrlagige, Fe-reiche Oxidschicht, wobei der äußere Teil der Schicht beim thermischen Zyklieren zum Abplatzen neigte. Austenitische Stähle mit hohem Cr-Gehalt und Ni-Basislegierungen wiesen deutlich geringere Oxidationsraten auf. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass das Vorhandensein von H2O in der Versuchsatmosphäre, in Kombination mit bewust zugemischtem Sauerstoff, zur Bildung flüchtiger Cr-Verbindungen führte. An Stählen mit 9-12% Cr und austenitischen Stählen mit geringem Cr-Gehalt wurden die Auswirkungen einer Oberflächenbehandlung untersucht. Nach Kaltverformung der Oberfläche zeigten die austenitischen Stähle eine signifikante Verbesserung ihres Hochtemperatur-Oxidationsverhaltens in CO2/H2O-reichen Gasen.

In the context of CO2 emission reduction, the oxy-fuel technology provides a promising option applicable in centralized energy production. This technology is based on pulverized coal combustion with pure oxygen instead of air. Different from the conventional systems, metallic heat exchanging components in the oxy-fuel plants will be subjected to service environments containing high amounts of CO2 and H2O. In the present study the oxidation behaviour of selected ferritic/martensitic and austenitic steels as well as Ni-base alloys, which are candidate materials for heat exchanging components, was investigated in model gas mixtures containing high amounts of CO2 and/or H2O at temperatures in the range of 550 to 700°C and times ranging from a few up to 1000 hours. The results obtained after oxidation in the simulated oxy-fuel environments were compared with the behaviour in air, Ar/CO2 and Ar/H2O gases. For studying the effect of oxygen present in the real oxy-fuel atmosphere, Ar/CO2 gas was mixed additionally with different amounts of O2. It was found that in the CO2 and/or H2O-rich gases, the ferritic/martensitic steels tended to form Fe-rich oxide scales with significantly higher growth rates than the Cr-rich surface scales formed during air exposure. The Fe-rich scales were formed as a result of a decreased flux of chromium in the bulk alloy toward the surface because of enhanced internal oxidation of chromium in the H2O-containing gases and carbide formation in the CO2-rich gases. It was observed, however, that martensitic steels with higher initial Cr concentration had a stronger tendency to form protective Cr-base oxide scales when 1 or 3% of oxygen was added to the Ar/CO2 gas mixture. The oxide scale formation was affected by minor alloying additions, especially silicon. The poorly protective Fe-base oxide scales formed during exposure of the ferritic/martensitic steels to simulated oxy-fuel environments appeared to be permeable to CO2 molecules resulting in carburization of the steels whereby the extent was reduced by increasing water vapour content in the gas mixture. Carburization of 9-12% Cr martensitic steels was also found to be significantly reduced when 0.5 vol.% of SO2 were added to oxidizing CO2-rich environments. The oxidation behaviour of the austenitic steels strongly depended on the detailed alloy composition. At 550°C all austenitic steels exhibited very slow scale growth rates, however, at and above 600°C steels with lower Cr content (17-20wt.%) started to form multi-layered, Fe-rich oxide scales whereby the outer oxide layer was prone to spalling upon thermal cycling. For the 25% Cr austenitic steel and the Ni-base alloys much lower oxidation rates were observed, however, presence of water vapour in combination with intentionally added oxygen in the test atmosphere resulted in formation of volatile chromium species. The effect of surface modification was studied in the case of the 9-12% Cr and the austenitic steels with lower Cr content. At higher temperatures (650-700°C) a significant improvement in oxidation resistance was observed for austenitic steels when cold work was applied to the surface prior to exposure in CO2/H2O-rich atmospheres.

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