h1

000838773 001__ 838773
000838773 005__ 20230411161713.0
000838773 0247_ $$2HBZ$$aHT021217933
000838773 0247_ $$2Laufende Nummer$$a40982
000838773 0247_ $$2datacite_doi$$a10.18154/RWTH-2022-00749
000838773 037__ $$aRWTH-2022-00749
000838773 041__ $$aGerman
000838773 082__ $$a540
000838773 1001_ $$0P:(DE-588)1250921570$$aHaus, Moritz Otto$$b0$$urwth
000838773 245__ $$a$N$-Vinyl-2-Pyrrolidonmonomere auf Basis biogener Carbonsäuren : Design heterogener Katalysatoren und Prozessbewertung$$cvorgelegt von Moritz Otto Haus, M.Sc.$$honline
000838773 246_3 $$a$N$-vinyl-2-pyrrolidone monomers from biogenic carboxylic acids: heterogeneous catalyst design and process evaluation$$yEnglish
000838773 260__ $$aAachen$$bRWTH Aachen University$$c2021
000838773 260__ $$c2022
000838773 300__ $$a1 Online-Ressource : Illustrationen
000838773 3367_ $$02$$2EndNote$$aThesis
000838773 3367_ $$0PUB:(DE-HGF)11$$2PUB:(DE-HGF)$$aDissertation / PhD Thesis$$bphd$$mphd
000838773 3367_ $$2BibTeX$$aPHDTHESIS
000838773 3367_ $$2DRIVER$$adoctoralThesis
000838773 3367_ $$2DataCite$$aOutput Types/Dissertation
000838773 3367_ $$2ORCID$$aDISSERTATION
000838773 500__ $$aVeröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2022
000838773 502__ $$aDissertation, RWTH Aachen University, 2021$$bDissertation$$cRWTH Aachen University$$d2021$$gFak01$$o2021-11-18
000838773 5203_ $$aAufgrund ihres Potenzials in Bezug auf nachhaltige Entwicklungsziele, insbesondere im Bereich der Treibhausgasemissionen, zieht die Nutzung von Biomasse als Chemierohstoff großes wissenschaftliches, politisches und unternehmerisches Interesse auf sich. Derzeit kann die begrenzte Auswahl chemischer Verfahren auf Basis von Biomasse (biobasiert) jedoch noch nicht mit dem integrierten Netzwerk optimierter Umwandlungsprozesse in der petrochemischen Industrie konkurrieren. Dementsprechend bleibt die Suche nach effizienten, biobasierten Wertschöpfungsketten sowie die Entwicklung der notwendigen katalytischen Materialien im Fokus aktueller Forschung. Zudem haben standardisierte Analysen zur Auswertung der wirtschaftlichen und ökologischen Einflüsse von biobasierten Verfahren zunehmend an Bedeutung gewonnen. Die erhaltenen Ergebnisse dienen nicht nur Entscheidungsträgern in Politik und Wirtschaft, sondern offenbaren auch die Vor- und Nachteile von Biomasserohstoffen. Im geschilderten Umfeld befasst sich die vorgelegte Arbeit mit der Untersuchung einer zweiteiligen Wertschöpfungskette ausgehend von biogenen Dicarbonsäuren als Plattformchemikalien hin zu N-Vinyl-2-Pyrrolidonen (NVP), die als Monomere Anwendung finden. Dabei wird die Säure zunächst in wässriger Lösung mit Monoethanolamin und Wasserstoff zum N-(2-Hydroxyethyl)-2-Pyrrolidon umgesetzt. Dieses kann anschließend in der Gasphase zum NVP dehydratisiert werden, sodass bei ideal selektivem Umsatz lediglich Wasser als Koppelprodukt in beiden Schritten anfällt. Zusammen mit der Verwendung stabiler, heterogener Katalysatoren erlaubt dies einen besonders effizienten Zugang zu hochpreisigen, stickstoffhaltigen Monomeren ausgehend von Biomasse. In Kapitel 5.1 wird zunächst ein Überblick zum Gesamtprozess, inklusive der relevanten Reaktionsnetzwerke, der Testung kommerzieller Katalysatoren sowie der Einflüsse von Reaktionsparametern, gegeben. Aufgrund der dort präsentierten Ergebnisse wurden Ruthenium auf Aktivkohle (Ru/C, 5 gew.% Metall) und mit Natrium imprägnierte Silicate (Na2O/SiO2, Molverhältnis 1:20) als Referenzmaterialien für die erste bzw. zweite Reaktion festgelegt. Während mit diesen bereits 0,7 molNVP mol-1 Säure erhalten wurden, sind weitere Verbesserungen im Hinblick auf die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren erstrebenswert. Insbesondere sorgt die Reduktion von intermediären Amiden bzw. Imiden im ersten Schritt der Wertschöpfungskette wegen harscher Reaktionsbedingungen (150-200 °C, 150 bar H2) für Nebenprodukte durch übermäßige Hydrierung und Oligomerbildung. Wie in Kapitel 5.2 demonstriert wird, lassen sich diese Probleme durch die Synergie von Platin und Rhenium in bimetallischen Hydrierkatalysatoren (Pt-Re/TiO2) reduzieren. Weitergehende Untersuchungen zeigten insbesondere, dass Rheniumoxide nahe bei und auf Pt0-Oberflächen durch eine Vorbehandlung des Katalysators in Wasserstoff partiell reduziert werden. Die Anzahl der so gebildeten aktiven Zentren (Pt0/ReOx-y) korrelierte nicht nur mit der Katalysatoraktivität, sondern konnte auch durch gezielte Syntheseansätze beeinflusst werden. Im Detail wurde die höchste Zentrenanzahl (CO-Pulstitration) durch die Imprägnierung einer ReOx-funktionalisierten TiO2-Oberfläche mit einem positiv geladenen Platinkomplex erreicht. Entscheidet man sich dagegen, Rhenium nachträglich auf einen Platinkatalysator aufzutragen, so wird die Zahl der aktiven Zentren durch die anfängliche Platindispersion sowie das Ausmaß der Überlagerung durch Rhenium bestimmt. Die veränderte Aktivität der bifunktionalen Zentren (Pt0/ReOx-y) im Vergleich zu Pt0 wurde in diesen Fällen an einer sinkenden CO-Aufnahme bei steigender Katalysatoraktivität sichtbar. Im Weiteren beschäftigt sich Kapitel 5.3 mit den Na2O/SiO2-Katalysatoren für den zweiten Schritt der Wertschöpfungskette. Deren chemisches Verhalten wird durch basische Zentren aus der Imprägnierung mit Natrium sowie durch Silanolgruppen (Si-OH) geprägt. Insbesondere sorgten kleine Mengen NaHCO3 über einen Ionenaustauschmechanismus für die Bildung schwach basischer Zentren (Si-ONa), hauptsächlich ausgehend von isolierten Silanolgruppen, sowie für eine deutliche Steigerung der Katalysatoraktivität. Bei weiterer Natriumzugabe stellte der graduelle Verlust an Silicatoberfläche durch den chemischen Angriff des Natriumsalzes zunächst den aktivitätsbestimmenden Faktor dar. Anschließend korrelierte der Verlust an Silanolgruppen durch fortschreitende Neutralisation mit einem weiteren Aktivitätsverlust, sodass von einer gemeinsamen Rolle der Si-OH/Si-ONa Funktionalitäten im aktiven Zentrum der Materialien ausgegangen werden muss. Zuletzt werden die gesammelten Ergebnisse in Kapitel 5.4 zu einer wirtschaftlichen und ökologischen Bewertung der vorgeschlagenen Wertschöpfungskette durch Betriebskosten- sowie Lebenszyklusanalysen zusammengeführt. Dabei zeigt die Auswertung realistischer, wenn auch vereinfachter Prozessmodelle, dass die Katalysatorauswahl eine zentrale Rolle in beiden Bewertungskategorien einnimmt. So könnte durch eine Verbesserung des Katalysators ausgehend von Ru/C eine Senkung der laufenden Betriebskosten um bis zu 27 % relativ erreicht werden (4,59  kg-1NVP vs. 6,25  kg-1NVP, bei 2,5  kg-1acid). Während diese Ersparnis bei derzeitigen Preisen für Bernsteinsäure aus Biomasse notwendig wäre, um mit dem besten fossilen Szenario zu konkurrieren, würden sich die Aussichten des vorgeschlagenen Verfahrens durch den erwarteten Abwärtstrend der zukünftigen Substratkosten verbessern. Weiterhin sorgt eine CO2-Gutschrift aufgrund der Vermeidung fossiler Emissionen für einen deutlichen Vorteil der biobasierten Produktion im Bereich der Treibhausgasemissionen. So wird der CO2-äquivalente Ausstoß pro Produkteinheit um ca. 41 % gesenkt (4,49 kgCO2 kg-1NVP vs. 7,60 kgCO2 kg-1NVP), sofern der beschriebene Pt-Re/TiO2-Katalysatorund/oder lignocellulose Biomasse genutzt werden können. Dementsprechend erscheinen weitere Forschung auf diesem Gebiet sowie Testreihen zur Prozessskalierung angebracht.$$lger
000838773 520__ $$aThe utilization of biomass in chemical production continues to attract scientific, political, and corporate attention due to its potential for sustainable development – most notably regarding CO2 emissions. However, as of today, an integrated network of biomass-based conversion technologies, which could mimic and rival the petrochemical sector, remains under construction. Thus, the search for enabling catalytic materials and effective value chains remains an acute topic of chemical research. In this context, detailed evaluations of the projected economic and environmental impacts associated with bio-based production have also gained traction. They serve as motivation for decision-makers in politics and industry, whilst also highlighting the critical trade-offs in biomass cultivation forchemical applications. Within this broader context, the thesis at hand discusses a two-step value chain from chosen, biomass-based platform chemicals – dicarboxylic acids, such as succinic acid – to N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP) monomers. The process starts by converting the acid substrate with monoethanolamine and hydrogen in an aqueous environment to generate an N-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidone intermediate. The latter undergoes subsequent gas-phase dehydration to NVP so that water appears as sole by-product in an idealized scenario. Together with the use of recyclable, heterogeneous catalysts in both stages, this allows for an efficient access to high-value, nitrogen-containing monomers starting from biomass. First, chapter 5.1 serves as an overview of the entire two-stage conversion, which includes the underlying reaction networks, the performance of commercial catalysts and the influence of reaction conditions. Based on the presented results, ruthenium on carbon (Ru/C, 5 wt. % metal) and sodium-impregnated silica (Na2O/SiO2, molar ratio 1:20) were established as benchmark catalysts for stage one and two, respectively. While total yields around 0.7 molNVP mol-1 acid were achieved with these systems, improvements in catalyst activity and selectivity are desirable. Especially, the reduction of amide/imide intermediates in stage one of the value chain necessitates harsh conditions (150-200 °C, 150 bar H2) and yields by-products from overreduction and oligomerization .As shown in chapter 5.2, these issues were partially overcome by optimized bimetallic catalysts (Pt-Re/TiO2) due to the synergy between platinum and rhenium in the reduction of carboxylic acid derivatives. In this context, it is evident that rhenium oxides deposited on or near Pt0-surfaces are partially reduced after catalyst pretreatments in hydrogen. The density of the resulting Pt0/ReOx-y active sites, which can be modified by the catalyst preparation procedure, correlates with activity. Most notably, the functionalization of the TiO2 surface with ReOx species prior to the impregnation of a positively charged Pt-complex led to the highest dispersion. When rhenium was impregnated on a Pt/TiO2 parent material, on the other hand, the density of active sites was determined by the Pt-dispersion of the parent and the extent of Pt-surface blocking by rhenium species. Given this structure-activity relationship, further attention was devoted to the complementary understanding of Na2O/SiO2 materials in the second stage of the value chain (chapter 5.3). Thus, surface silanols (Si-OH groups) and basic sites caused by sodium impregnation were found to define this catalyst class. In detail, optimal catalyst activity was achieved at low sodium loadings, through the formation of weakly basic Si-ONa following the preferential ion exchange of isolated Si-OH groups. The excessive neutralization of surface silanols at high sodium content was, however, counterproductive, highlighting the role of Si-OH in substrate adsorption and catalysis.Given the combined knowledge of these investigations, chapter 5.4 explores the economic and environmental merit of the proposed value chain based on operating cost and life cycle assessment, respectively. The early-stage evaluation based on realistic, but simplified process simulations underlines the central role of catalyst performance for the outcome in both categories. In detail, improved hydrogenation catalysts (stage one, as compared to Ru/C) alone may reduce the operating costs of biomass-based NVP production by up to 27 % (4.59  kg-1NVP vs. 6.25  kg-1NVP, assuming 2.5  kg-1acid). While this reduction would be necessary to compete with the best-case scenario of fossil-based production at current succinic acid prices, a further commercial development of the biomass-based platform would likely reduce the costs of the proposed value chain. Furthermore, the carbon credit of biomass as compared to fossil feedstocks leads to a more favorable comparison in terms of global warming impact (GWI). Here, the new value chain may reduce the impacts of monomer production by at least 41 % (as compared to the non-ideal fossil case, e.g. 4.49 kgCO2 kg-1NVP vs. 7.60 kgCO2 kg-1NVP), if new catalyst technologies and/or alternative, lignocellulosic feedstocks can be implemented. Thus, further research and scale-up testing is warranted.$$leng
000838773 588__ $$aDataset connected to Lobid/HBZ
000838773 591__ $$aGermany
000838773 653_7 $$acarboxylic acid
000838773 653_7 $$acatalysis
000838773 653_7 $$adehydration
000838773 653_7 $$ahydrogenation
000838773 653_7 $$amonomer
000838773 653_7 $$aprocess
000838773 653_7 $$apyrrolidone
000838773 7001_ $$0P:(DE-82)IDM00101$$aPalkovits, Regina$$b1$$eThesis advisor$$urwth
000838773 7001_ $$0P:(DE-82)IDM00066$$aPich, Andrij$$b2$$eThesis advisor$$urwth
000838773 8564_ $$uhttps://publications.rwth-aachen.de/record/838773/files/838773.pdf$$yOpenAccess
000838773 8564_ $$uhttps://publications.rwth-aachen.de/record/838773/files/838773_source.doc$$yRestricted
000838773 8564_ $$uhttps://publications.rwth-aachen.de/record/838773/files/838773_source.docx$$yRestricted
000838773 8564_ $$uhttps://publications.rwth-aachen.de/record/838773/files/838773_source.odt$$yRestricted
000838773 909CO $$ooai:publications.rwth-aachen.de:838773$$popenaire$$popen_access$$pVDB$$pdriver$$pdnbdelivery
000838773 9101_ $$0I:(DE-588b)36225-6$$6P:(DE-588)1250921570$$aRWTH Aachen$$b0$$kRWTH
000838773 9101_ $$0I:(DE-588b)36225-6$$6P:(DE-82)IDM00101$$aRWTH Aachen$$b1$$kRWTH
000838773 9101_ $$0I:(DE-588b)36225-6$$6P:(DE-82)IDM00066$$aRWTH Aachen$$b2$$kRWTH
000838773 9141_ $$y2022
000838773 915__ $$0StatID:(DE-HGF)0510$$2StatID$$aOpenAccess
000838773 9201_ $$0I:(DE-82)155310_20140620$$k155310$$lLehrstuhl für Heterogene Katalyse und Technische Chemie$$x0
000838773 9201_ $$0I:(DE-82)150000_20140620$$k150000$$lFachgruppe Chemie$$x1
000838773 961__ $$c2022-02-16T10:04:56.985611$$x2022-01-18T21:07:49.141498$$z2022-02-16T10:04:56.985611
000838773 9801_ $$aFullTexts
000838773 980__ $$aI:(DE-82)150000_20140620
000838773 980__ $$aI:(DE-82)155310_20140620
000838773 980__ $$aUNRESTRICTED
000838773 980__ $$aVDB
000838773 980__ $$aphd