Non-extractable residues of pendimethalin in soil

Luks, Ann-Katrin; Schäffer, Andreas; Hollert, Henner

doi:41036

Non-extractable residues of pendimethalin in soil = Nicht-extrahierbare Rückstände von Pendimethalin im Boden

Luks, Ann-Katrin^RWTH*

2021 & 2022

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Ann-Katrin Luks, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2021

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2022

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Schäffer, Andreas (Thesis advisor)^RWTH* ; Hollert, Henner (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2021-11-26

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2022-01565
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/841217/files/841217.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Type II NER (frei) ; e-fate (frei) ; pesticides (frei) ; radio-HPLC (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 570

Kurzfassung
Zwei hauptsächliche Szenarien wurden untersucht bezüglich der Bildung von nicht-extrahierbaren Rückständen des Herbizids Pendimethalin im Boden und ihrer Charakteristika. Erstens wurde die Inkubation im Boden allein untersucht, und zweitens die Inkubation in Boden versetzt mit 20 Gewichts-% Kompost. Inkubation von Pendimethalin in LUFA 2.2 Boden (loamy fine sand, USDA) mit einer Applikationsrate von 5 mg kg-1 Boden führte zu einer Mineralisation von 26.2% AR und einem Anteil von 32.0% AR nicht-extrahierbarer Rückstände (NER) nach 400 Tagen (Ende der Studie), dementsprechend wurden moderate Mengen von NER gefunden. Die Menge von NER stieg über die Zeit an und 14CO2-Bldung wurde über den gesamten Zeitraum beobachtet. 14C-Pendimethalinn wurde zu verschiedenen Metaboliten abgebaut, von denen einer identifiziert werden konnte als M455H001 (2-methyl-3,5-dinitro-4-(pentan-3-ylamino) benzoic acid) in Höhe von 5 % AR (400 Tage Inkubation). Zusatz von Kompost (Inkubationszeitraum von 217 Tagen) zum Boden führte zu einem etwas höheren Anteil von NER (38.2% AR, 217 Tage) und reduzierte die Mineralisation fast komplett (1.7% AR nach 217 Tagen Inkubation). In dieser Studie wurde ebenfalls der Metabolit M455H001 gefunden, allerdings in geringen Mengen (2.4% AR nach 217 Tagen, höchste Menge im beobachteten Zeitraum). Eine zehnfache Applikation von Pendimethalin auf den Boden (allein) führte zu einer verspäteten Bildung von NER und Pendimethalin wurde mit einer niedrigeren Rate abgebaut, allerdings kann dies im inkorrekten Wasserhalt begründet liegen, der nicht über den gesamten Zeitraum angepasst wurde. Huminstofffraktionierung zeigte, dass im Boden allein die Radioaktivität an den verschiedenen Probenahmeintervallen auf die Fraktionen von Fulvinsäuren, Huminsäuren und Huminen fast gleichmäßig verteilt wurde. Bei Boden mit Kompost versetzt wurde der Großteil der Radioaktivität in der Fraktion der Humine gefunden. Die aufgereinigte Fulvinsäurefraktion wurde mit Größenaufschlusschromatographie analysiert. Der Großteil der Radioaktivität der Fulvinsäurefraktion eluierte relativ früh, zusammen mit den Fulvinsäuren selbst. Die Menge dieser Fraktion stieg mit der Zeit an. Nach 400 Tagen Inkubation machte sie 92% der Radioaktivität in der Fulvinsäurefraktion aus (9.4% der applizierten Radioaktivität). Eine geringe Menge der Radioaktivität eluierte zu einem späteren Zeitpunkt von der SEC Säule. Dies wurde Radioaktivität zugeordnet, die nicht fest mit den Fulvinsäuren assoziiert war. Dieser Teil machte 0.4% AR aus (400 Tage Inkubation). Im Vergleich mit Retentionszeiten von Parent Pendimethalin und dem Metaboliten M455H001, wurde dieser Anteil der Radioaktivität dem Metaboliten M455H001 zugeordnet, während Pendimethalin nicht gefunden wurde. Bei mit Kompost versetztem Boden machte die Menge, die innerhalb des Bereichs der nicht fest mit Fulvinsäuren assoziierten Radioaktivität eluierte, einen höheren Anteil aus. Eine Silylierungsreaktion von extrahiertem Boden wurde durchgeführt, um zu untersuchen, ob die NER kovalent gebunden oder eher in den Poren der Bodenmatrix sequestriert vorlagen. Von Boden (allein) (study B), konnten ~8 - 20 % (oder ~1.5 - 3.6 % AR) der NER freigesetzt werden. Unter Berücksichtigung der Menge, die durch Chloroform-Behandlung des Bodens freigesetzt wurde, wäre der Anteil, der durch Silylierung freigsetzt wurde, noch niedriger. Die Menge an NER, die durch Silylierung freigesetzt wurde, stieg im Inkubationszeitraum an, und spricht dementsprechend für eine zunehmend festere Assoziierung mit der Bodenmatrix. Daher wird geschlossen, dass ein Großteil der gebundenen Rückstände tatsächlich eher kovalent an Bodenmatrix gebunden vorlag als in sequestrierter Form. Die Analyse der erhaltenen Extrakte zeigte zusätzlich, dass nur ein Teil der freigesetzten (und daher sequestriert vorliegender) Radioaktivität dem Parent Pendimethalin zugeordnet werden konnte. HPLC einer Probe legte das Vorkommen von Metabolit M455H001 nahe und Rückstände, die mit organischer Substanz des Bodens assoziiert waren. Im Gegensatz zu Inkubation im Boden allein, konnte durch Silylierung mehr Radioaktivität von im mit Kompost versetzten Boden freigesetzt werden. Allerdings könnte die höhere freigesetzte Menge nicht mit der Silylierung selbst zusammenhängen, sondern schon mit der anfänglichen Behandlung mit Chloroform vor dem eigentlichen Silylierungsprozess. Dies führt zu der Vermutung, dass die methanolische Extraktionsmethode, die für die Extraktion von Pendimethalin und Metaboliten von Boden allein gut geeignet ist, nicht geeignet ist für die erschöpfende Extraktion von Pendimethalin und Metaboliten aus Boden mit Kompostzusatz. Der höhere Anteil von organischer Substanz resultierte vermutlich in höheren Pendimethalin (Äquivalenten), die an die Bodenmatrix sorbierten aufgrund von einer höheren Anzahl von Adsorptionsorten im mit Kompost versetzten Boden. In einem zusätzlichen Experiment wurde das Potential der NER zur Remobilisierung betrachtet. Geringe Mengen wurden biologisch abgebaut, angedeutet durch geringe Mengen, die komplett zu 14CO2 abgebaut wurden und geringen Mengen, die durch die Inkubation in frischem Boden wieder extrahierbar wurden. Es wurde geschlossen, dass nur geringe Mengen der Rückstände mit der Zeit bioverfügbar werden, vorausgesetzt, dass die organische Matrix gründlich durch Abbau oder Oxidation verändert wird. Alles in allem, mit den Ergebnissen dieser Untersuchungen, werden die NER von Pendimethalin in diesem Boden als hauptsächlich kovalent an die Bodenmatrix gebunden angesehen. Kompostzugabe erhöhte die Bildung von NER. Aus diesem Grund, war das Herbizid weniger bioverfügbar und wurde zu einem geringeren Grad abgebaut als in Boden allein. Die Methoden, die in der vorliegenden Dissertation eingesetzt wurden, sind ein geeignetes Werkzeug, um die Bildung und Charakteristika von xenobiotischen NER zu untersuchen und zwischen sequestrierten (Typ I) und kovalent gebundenen (Typ II) NER zu unterscheiden.

Two main scenarios were investigated regarding the formation of non-extractable residues and their characteristics of the herbicide pendimethalin in soil. First, the incubation in soil alone was examined and second, the incubation in soil amended with 20 weight-% compost. Incubation of pendimethalin in a LUFA 2.2 soil (loamy fine sand, USDA) at an application rate of 5 mg kg-1 soil led to a mineralization of 26.2 % AR and a formation of non-extractable residues of 32.0 % after 400 days (end of study), hence moderate amounts of non-extractable residues were found. The amount of non-extractable residues increased over time and 14CO2-development was observed over the whole time. 14C-pendimethalin was degraded to several metabolites of which one could be identified as M455H001 (2-methyl-3,5-dinitro-4-(pentan-3-ylamino) benzoic acid) amounting to 5 % AR after 400 days of incubation. Amendment with compost (incubation time until 217 days) to the soil led to a slightly higher formation of non-extractable residues (38.2 % AR, 217 days) and reduced the mineralization almost completely (1.7 % AR after 217 days of incubation). Also in this study, metabolite M455H001 was identified but detected in minor amounts (2.4 % AR after 217 days, highest amount detected). A tenfold application of pendimethalin to soil led to a delayed formation of non-extractable residues and the degradation of pendimethalin occurred at a lower rate, too, but this might have been due to the incorrect water content which was not adjusted the whole time. Humic matter fractionation revealed that in soil alone, the radioactivity was almost evenly distributed among the fractions of fulvic acids, humic acids and humins at all sampling dates investigated. When soil was amended with compost, the major part of the radioactivity in the residues was found in the fraction of humins. The purified fulvic acid fraction was analyzed with size-exclusion chromatography. The major part of the injected radioactivity of the fulvic acid fraction eluted rather early, together with the fulvic acids themselves. This amount increased with time. It amounted to 92 % of the radioactivity in the fulvic acids fraction or 9.4 % of applied radioactivity after 400 days of incubation. A minor portion of the radioactivity eluted at a later time point from the SEC column. This was assigned to radioactivity not associated firmly with fulvic acids. This portion amounted to 0.4 % AR (400 days of incubation). Comparing with the retention times of the parent pendimethalin and the metabolite M455H001, this portion of radioactivity was tentatively assigned to the metabolite M455H001 whereas no pendimethalin could be identified. When soil was amended with compost, the amount of radioactivity eluting in the range of radioactivity not associated firmly with fulvic acids was higher. A silylation reaction was conducted on extracted soil to evaluate whether the non-extractable residues were covalently bound to or rather sequestered in pores of the soil matrix. From soil alone (study B), ~8 - 20 % (or ~1.5 - 3.6 %AR) of the non-extractable residues could be released. Considering the amount released by chloroform treatment of the soil, the amount released by silylation alone would have been even lower. The amount of non-extractable radioactivity released by silylation decreased with increasing incubation time, hence suggesting a firmer association with the soil matrix. It is concluded that the major portion of the bound residues is indeed bound covalently to the soil matrix and only a minor portion was present rather in a sequestered form. The analysis of the obtained extracts additionally revealed that only part of the released (thus sequestered) radioactivity was present as parent pendimethalin. HPLC of a sample suggested the presence of metabolite M455H001 and radioactive residues associated with soil organic matter. In contrast to incubation in soil alone, silylation could release more radioactivity of the non-extractable residues formed in compost amended soil. However, higher amounts of radioactivity released might not be linked to silylation itself but to the initial treatment with CHCl3 prior to the silylation process. These leads to the suggestion that the methanolic extraction method suitable for extraction of pendimethalin and its metabolites from soil alone was not suitable for exhaustive extraction of pendimethalin and metabolites from soil with compost addition. The higher amount of organic matter resulted probably in the higher amount of pendimethalin (equivalents) being sorbed to the soil matrix due to the higher amount of possible adsorption locations in compost amended soil. In an additional experiment, the remobilization experiment assessed the potential of non-extractable residues to be released in the future. Small quantities were biodegraded, indicated by minor portions degraded completely to 14CO2 and minor amounts becoming extractable after incubation in fresh soil. It was concluded that only minor amounts could become bioavailable with time, provided that the organic matter matrix is thoroughly altered by degradation or oxidation. All in all, with the results of this investigation, the non-extractable residues formed by pendimethalin in this soil are considered to be mainly covalently bound to the soil matrix. Compost amendment enhanced the formation of non-extractable residues and thus, the herbicide was less bioavailable and was degraded to a lesser degree than in soil alone. The methods used in the present dissertation are a tool to investigate the formation and characteristics of xenobiotic non-extractable residues and to distinguish those being sequestered (type I) and covalently bound (type II).

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