Interplay of glass dynamics and crystallization kinetics in amorphous phase change materials

Pries, Julian; Mayer, Joachim; Wuttig, Matthias

doi:41275

Interplay of glass dynamics and crystallization kinetics in amorphous phase change materials = Zusammenspiel von Glasdynamik und Kristallisationskinetik in amorphen Phasenwechselmaterialien

Pries, Julian^RWTH*

2022

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von M.Sc. Julian Pries

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2022

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Wuttig, Matthias (Thesis advisor)^RWTH* ; Mayer, Joachim (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2022-04-26

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2022-05217
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/847284/files/847284.pdf

Einrichtungen

Projekte

DFG project 167917811 - SFB 917: Resistiv schaltende Chalkogenide für zukünftige Elektronikanwendungen: Struktur, Kinetik und Bauelementskalierung "Nanoswitches" (167917811) (167917811)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
DSC (frei) ; TEM (frei) ; Ultrafast DSC (frei) ; crystallization kinetics (frei) ; flash DSC (frei) ; fluctuation electron microscopy (FEM) (frei) ; glass dynamics (frei) ; glass transition (frei) ; phase change materials (frei) ; structural relaxation (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
Auf der Suche nach Hardware-Implementierungen für künstliche Intelligenz und vom Gehirn inspiriertes neuromorphes Computing bietet die Verwendung von Phasenwechselmaterialien (Englisch: phase change materials (PCMs)) ein hohes Potenzial, da PCMs einen großen Kontrast im elektrischen Widerstand und im optischen Reflexionsvermögen zwischen der amorphen und der kristallinen Phase, eine Nichtflüchtigkeit der Daten sowie einen schnellen Phasenwechsel aufweisen. Ein Phasenwechsel wird entweder durch Amorphisierung über Schmelzabschreckung oder durch Kristallisation eingeleitet. Während PCMs bereits mit großem Erfolg in der gewöhnlichen binären Datenspeicherung eingesetzt werden, werden synaptische Gewichte durch Variation des kristallinen Volumenanteils in einer einzigen mehrstufigen Speicherzelle nachgeahmt. Um die Anwendbarkeit von PCMs in zukünftigen Speichergeräten zu erhöhen, müssen noch zwei Herausforderungen bewältigt werden. Erstens driftet der spezifische Widerstand von amorphen PCMs und nimmt aufgrund der strukturellen Relaxation der Glasphase kontinuierlich zu, was die eindeutige Bestimmung des programmierten Multilevel-Zustands beeinträchtigt. Zweitens dauert die Kristallisation um eine Größenordnung länger als die Amorphisierung und stellt daher den ratenbegrenzenden Schritt dar, der beschleunigt werden muss, um das Datenverarbeitungsvermögen zu maximieren. Die Suche nach Lösungen zur Minimierung oder sogar Umkehrung des Widerstandsdrifts erfordert ein detailliertes Verständnis der Glasphase, der strukturellen Relaxation und der Glasdynamik sowie des Einflusses durch Wärmebehandlung. Um die zweite Herausforderung zu meistern, muss die Kristallisationskinetik von amorphen PCMs gut verstanden werden, sodass eine genaue Vorhersage der diesen Prozess beschleunigenden Bedingungen ermöglicht werden kann. Die Kristallisationsgeschwindigkeit hängt insbesondere davon ab, ob PCMs aus der (amorphen) instabilen Glasphase oder der (amorphen) meta-stabilen unterkühlten Flüssigkeit (Englisch: uncercooled liquid (UCL)) kristallisieren, da ihre Temperaturabhängigkeit grundlegend unterschiedlich ist. Die Kristallisation erfolgt in der Glasphase aufgrund der eingefrorenen, offeneren Struktur im Allgemeinen schneller, wobei das Glas aufgrund der strukturellen Relaxation eine stetige Verlangsamung erfährt, die in der UCL nicht auftritt. Die Frage, aus welcher Phase PCMs kristallisieren, wird jedoch derzeit in der Literatur diskutiert, mit Argumenten auf beiden Seiten. Begleitet wird diese Diskussion durch die Angabe von Temperaturwerten, bei der der Glasübergang stattfindet, die stark streuen. Im Gegensatz dazu ist die Literatur über den Widerstandsdrift ziemlich eindeutig, dass sich amorphe PCMs in einer Glasphase befinden, die strukturell relaxiert. Um beide Herausforderungen anzugehen, konzentriert sich diese Arbeit auf die korrekte Bestimmung, die qualitative und quantitative Beschreibung der amorphen Phase, welche kristallisiert, die Identifizierung von Merkmalen der Glasdynamik und deren Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften für mehrere PCMs und einige Nicht-PCMs als Referenz. Zur Identifizierung der amorphen Phase, die kristallisiert, wird die kalorimetrische Antwort und die Auswirkung der strukturellen Relaxation, die durch das Vorglühen induziert wird, auf den spezifischen Widerstand, die Viskosität und die mittelreichweitige Ordnung von vierzehn amorphen Chacogeniden, darunter neun PCM, gemessen und eingehend untersucht. Aus den kalorimetrischen Messungen werden charakteristische Merkmale der Kristallisationskinetik und Glasdynamik wie Enthalpierelaxation und Glasübergang bestimmt. Es wird festgestellt, dass alle PCMs, mit Ausnahme von Ge$_3$Sb$_6$Te$_5$, während der Enthalpierelaxation kristallisieren, bevor der Glasübergang sichtbar geworden ist, was eindeutig beweist, dass sie aus der Glasphase kristallisieren. Umgekehrt kristallisieren alle Nicht-PCMs, mit Ausnahme von Sb$_2$Se$_3$, aus der UCL, nachdem der Glasübergang beobachtet wurde. Wann immer ein deutlicher Glasübergang beobachtet wird, kann die Glasübergangstemperatur $T_\mathrm{g}$ direkt und eindeutig aus kalorimetrischen Messungen ermittelt werden. Die Tatsache, dass der Glasübergang bei den meisten PCMs durch die Kristallisation verdeckt wird, kann die Ursache für die Kontroverse über die kristallisierende amorphe Phase und die große Streuung der berichteten $T_\mathrm{g}$-Werte sein. Dennoch ermöglicht die Analyse der exothermen Enthalpierelaxation und das teilweise kristallisieren des Tellurs in Ge$_{15}$Te$_{85}$ die Bestimmung der Glasübergangstemperatur $T_\mathrm{g}$ drei der bekanntesten PCMs Ag$_4$In$_3$Sb$_{67}$Te$_{26}$ (AIST), Ge$_{2}$Sb$_{2}$Te$_{5}$ und GeTe. $T_\mathrm{g}$ wird zusammen mit dem Fragilitätsparameter $m$ benötigt, um die Temperaturabhängigkeit der Viskosität in der UCL vorherzusagen. In dieser Arbeit wird die Fragilität für mehrere Materialien durch Anpassung und durch die Abhängigkeit der Abkühlungsrate des Glasübergangs ermittelt. Die Fragilitätsmessungen führen zur Entdeckung eines fragil-zu-stark Übergangs (Englisch: fragile-to-strong transition (FST)) innerhalb der UCL in den Materialien GeSe und Ge$_{3}$Sb$_{6}$Te$_{5}$, was für die Stabilität der amorphen Phase bei niedrigen Temperaturen und die hohe Kristallisationsgeschwindigkeit bei hohen Temperaturen von Vorteil ist. Im Gegensatz zu GeSe weist Ge$_{3}$Sb$_{6}$Te$_{5}$ PCM-Eigenschaften auf, weshalb das Vorhandensein des FSTs sein Potenzial für Speicheranwendungen weiter unterstreicht. Wenn der Widerstandsdrift in amorphen Chalkogeniden durch strukturelle Relaxation der Glasphase verursacht wird, sollte der Widerstand unter den richtigen Bedingungen konvergieren und sogar die Driftrichtung invertieren. Diese Bedingungen werden auf ein Nicht-PCM und ein PCM angewandt, und tatsächlich werden erstmals die Driftkonvergenz und die Driftinversion beobachtet. Darüber hinaus kann die Relaxation durch herkömmliche Modelle der Glasdynamik beschrieben werden, so dass eine mathematische Vorhersage des Widerstandsdrifts möglich ist. Das gleiche Modell wird in dieser Arbeit mit Erfolg für die Enthalpierelaxation angewendet. Der experimentelle Nachweis und die mathematische Beschreibung der Widerstandsdriftinversion sind wichtig bei der Integration von PCM-basierten Multi-Level-Datenspeichern für neuartige, vom Gehirn inspirierte Berechnungsschemata, z.B. für künstliche Intelligenz oder In-Memory-Computing, da sie Driftkorrekturverfahren ermöglichen. Neben einer detaillierten Untersuchung der Glasdynamik wurde auch die Kristallisation bei verschiedenen Heizraten untersucht. Die Kristallisation zeigt ein Maximum bei der Kristallisationspeaktemperatur $T_\mathrm{p}$, die in der Kissinger Analyse einer Arrhenius-ähnlichen Heizratenabhängigkeit folgt, wenn aus der Glasphase kristallisiert wird, und einer gekrümmten super-Arrhenius-ähnlichen Heizratenabhängigkeit, wenn aus der UCL-Phase kristallisiert wird. Dieser Unterschied ist ein zusätzliches Kriterium für die Beurteilung, bei welcher Heizrate und Temperatur ein Material aus der Glasphase oder der UCL kristallisiert. Die auf den $T_\mathrm{p}$-Daten basierende Schlussfolgerung bestätigt die aus den kalorimetrischen Daten gewonnene Unterscheidung. Bei der Kristallisation aus der Glasphase wird beobachtet, dass das Vorglühen diesen Phasenübergang aufgrund der strukturellen Relaxation der Glasphase beeinflusst (verlangsamt), während das Vorglühen bei der UCL keine signifikanten Auswirkungen auf die Kristallisation zeigt. Darüber hinaus ändert sich bei PCMs, die aus der glasartigen Phase kristallisieren, die Aktivierungsenergie der Kristallisation drastisch, wenn eine kritische Heizrate $\vartheta_\mathrm{c}$ überschritten wird, was auf eine Änderung des Kristallisationsmechanismus hinweist. Diese drastische Abnahme der Aktivierungsenergie kann dadurch erklärt werden, dass der sich abzeichnende Glasübergang die Kristallisation beeinflusst, wenn die Heizrate $\vartheta$ erhöht wird. Diese Schlussfolgerung wird durch eine hier entwickelte numerische Simulation des Kristallisationsprozesses unterstützt, mit der es möglich ist, die experimentellen Daten einschließlich der Abnahme der Aktivierungsenergie durch die Implementierung eines instantanen Glasübergangs zu reproduzieren. Die kritische Heizrate markiert also den Wendepunkt von Glasphasen- zu UCL-Kristallisation. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die kristallisierende amorphe Phase, aufgrund der in dieser Arbeit getätigten Beobachtungen eindeutig identifiziert werden konnte. Diese Erkenntnis ermöglicht die korrekte Vorhersage der Kristallisation in technischen PCM-Speichermedien, da die Temperaturabhängigkeit nun bekannt ist, wie das entwickelte numerische Modell zeigt. Darüber hinaus helfen die Entdeckung und die erfolgreiche mathematische Beschreibung der Widerstandsdriftinversion bei der Implementierung von mehrstufiger Datenspeicherung, die für fortschrittliche Berechnungssysteme benötigt wird.

In the pursuit for hardware implementations of artificial intelligence and brain-inspired neuromorphic computing, the utilization of phase change materials (PCMs) offers great potential. PCMs exhibit a large contrast in electrical resistivity and optical reflectivity between the amorphous and crystalline phase, data non-volatility as well as rapid phase switching. A phase switch is introduced either by amorphization via melt-quenching or by crystallization. While PCMs are already utilized successfully in ordinary binary data storage, synaptic weights are emulated by varying the crystalline volume fraction in a single multi-level memory cell. There are two challenges yet to overcome to increase the applicability of PCMs in future memory devices. First, the resistivity of amorphous PCMs drifts and continuously increases due to structural relaxation of the glassy phase, which compromises the unambiguous determination of the programmed multi-level state. Second, crystallization takes an order of magnitude longer than amorphization and therefore represents the rate limiting step that must be accelerated to maximize data processing ability. Finding solutions to minimize or even reverse the resistance drift requires a detailed understanding of the glassy phase, structural relaxation, and glass dynamics as well as about the influence of thermal treatment. To address the second challenge, the crystallization kinetics of amorphous PCMs must be well understood to allow an accurate prediction of the conditions that accelerate this process. The rate of crystallization is particularly dependent on whether PCMs crystallize from the (amorphous) unstable glassy phase or the (amorphous) meta-stable undercooled liquid (UCL), because their temperature dependence is inherently different. Crystallization is generally faster in the glassy phase due to the frozen-in, more open structure, while the glassy phase experiences a steady deceleration caused by structural relaxation that is absent in the UCL. However, the question of which phase PCMs crystallize from is currently debated in literature with arguments for both sides. This ambiguity is accompanied by a significant scatter in reported temperature values where the glass transition occurs. In contrast, literature on the resistance drift is quite clear that PCMs at low temperatures are in a glassy phase that relaxes structurally. To address both challenges, this work focuses on the correct determination, the qualitative and quantitative description of the amorphous phase that is crystallizing. Additionally, the identification of glass dynamics' features and its influence on physical properties is investigated for multiple PCMs and several non-PCM as reference. To identify the amorphous phase that is crystallizing in this work, the calorimetric response and the effect structural relaxation has on resistivity, viscosity and medium range order of fourteen amorphous chalcogenides including nine PCMs is measured and analyzed in considerable detail. From the calorimetric measurements, characteristic features of crystallization and glass dynamics such as enthalpy relaxation and the glass transition are determined. It is found that all PCMs, except for Ge$_{3}$Sb$_{6}$Te$_{5}$, crystallize during enthalpy relaxation before the glass transition takes place, which unambiguously demonstrates that they crystallize from the glassy phase. In contrast, all non-PCMs, except for Sb$_{2}$Se$_{3}$, crystallize after the glass transition was observed, indicating that here crystallization occurs from the UCL. Whenever there is a notable glass transition, the glass transition temperature $T_\mathrm{g}$ is found directly and unambiguously from calorimetric measurements. The fact that for most PCMs the glass transition is obscured by crystallization may cause the controversy regarding the amorphous phase that crystallizes and the large scatter in reported $T_\mathrm{g}$ values. Nevertheless, analyzing the exotherm of enthalpy relaxation and partly crystallizing tellurium in Ge$_{15}$Te$_{85}$ allowed for the determination of the glass transition temperature $T_\mathrm{g}$ of the three prominent PCMs Ag$_{4}$In$_{3}$Sb$_{67}$Te$_{26}$ (AIST), Ge$_{2}$Sb$_{2}$Te$_{5}$ and GeTe. $T_\mathrm{g}$ together with the parameter of fragility $m$ is needed to predict the temperature dependence of the viscosity in the UCL. Here, the fragility for several materials is found from fitting literature viscosity data and from the cooling rate dependence of the glass transition. The fragility measurements reveal a fragile-to-strong transition (FST) within the UCL in GeSe and Ge$_{3}$Sb$_{6}$Te$_{5}$. Such an FST is beneficial for amorphous phase stability at low temperature and high crystallization speed at high temperature. Contrary to GeSe, Ge$_{3}$Sb$_{6}$Te$_{5}$ shows PCM characteristics and therefore the presence of a FST further underlines its potential for memory applications. If resistance drift in amorphous chalcogenides is caused by structural relaxation of the glassy phase, resistance convergence and even drift inversion should be possible under appropriate conditions. These conditions are applied to a non-PCM and a PCM and indeed the drift convergence and the drift inversion are observed. Moreover, the relaxation can be described by conventional glass dynamics, so that a mathematical prediction of the resistance drift is possible. Furthermore, it is shown that the enthalpy relaxation can be described with the same model. The experimental proof and the mathematical description of resistance drift inversion is important for the integration of PCM-based multi-level data storage for brain-inspired novel calculation schemes for e.g. artificial intelligence or in-memory computing as it enables drift correction techniques. Besides a detailed investigation of glass dynamics, the crystallization is studied at various heating rates. Crystallization shows a maximum at the crystallization peak temperature $T_\mathrm{p}$, which follows an Arrhenius-like heating rate dependence when crystallized from the glassy phase and a curved super-Arrhenius-like heating rate dependence when crystallized from the UCL phase in Kissinger's analysis. This difference constitutes an additional criterion of judging at what applied heating rate and temperature a material crystallizes from the glassy phase or the UCL. The conclusion based on the $T_\mathrm{p}$ data confirms the distinction found from calorimetric data. When crystallized from the glassy phase, pre-annealing is observed to affect (hamper) this phase transition because of structural relaxation of the glassy phase while for the UCL, pre-annealing shows no significant effect on crystallization. Additionally, in PCMs identified to crystallize from the glassy phase, the activation energy of crystallization changes drastically when surpassing a critical heating rate $\vartheta_\mathrm{c}$, indicating a change in the crystallization mechanism. This drastic decrease in activation energy is explained by the emerging glass transition interfering with crystallization as the heating rate $\vartheta$ is increased. Support for that conclusion is obtained from numerical simulations. They confirm the experimental data including the decrease in activation energy by implementing an instantaneous glass transition. Thus, the critical heating rate marks the turning point from glassy phase to UCL crystallization. In conclusion, based on the observations obtained in this work, the amorphous phase that is crystallizing is identified unambiguously. This finding enables the correct prediction of crystallization in engineering PCM devices since the temperature dependence is now predictable as the developed numerical model shows. Additionally, the discovery and the successful mathematical description of the resistance drift inversion aids the implementation of multi-level data storage needed for advanced computational schemes.

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