Thermochemische Beständigkeit von Carbonat-Keramik-Membranen für die CO$_{2}$-Abtrennung in Wassergas-Shift-Reaktoren

Gude, Ursula; Müller, Michael; Natour, Ghaleb

doi:41301

Thermochemische Beständigkeit von Carbonat-Keramik-Membranen für die CO$_{2}$-Abtrennung in Wassergas-Shift-Reaktoren = Thermochemical stability of carbonate-ceramic membranes for CO$_{2}$ separation in water-gas shift reactors

Gude, Ursula^RWTH*

2022

VerantwortlichkeitsangabeUrsula Gude

ImpressumJülich : Forschungszentrum Jülich GmbH, Zentralbibliothek, Verlag 2022

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

ISBN978-3-95806-626-7

ReiheSchriften des Forschungszentrums Jülich. Reihe Energie & Umwelt = energy & environment ; 576

Dissertation, RWTH Aachen University, 2021

Druckausgabe: 2022. - Onlineausgabe: 2022. - Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen

Genehmigende Fakultät
Fak04

Hauptberichter/Gutachter
Müller, Michael (Thesis advisor)^RWTH* ; Natour, Ghaleb (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2021-11-29

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2022-06230
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/848708/files/848708.pdf

Einrichtungen

Lehrstuhl für Werkstoffe der Energietechnik (FZ Jülich) (413410)

Projekte

Verbundvorhaben HotVeGas III - Teilprojekt: Grundlegende Experimente und thermochemische Modellierung (0327773K) (0327773K)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
CGO (frei) ; CO2-Abtrennung (frei) ; CSO (frei) ; Carbonat-Keramik-Membran (frei) ; Carbonatschmelze (frei) ; DTA (frei) ; Erhitzungsmikroskop (frei) ; Karbonate (frei) ; Phasendiagramme (frei) ; Sauerstoff-Ionenleiter (frei) ; WGS (frei) ; Wassergas-Shift-Reaktoren (frei) ; carbonate (frei) ; factsage (frei) ; thermochemische Beständigkeit (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Membranreaktor bestehend aus einer Zweiphasenmembranmit einer vorgeschalteten Wassergas-Shift-Reaktion für einen „Integrated Gasification Combined Cycle“ (IGCC) entwickelt und untersucht. Dabei geht es um die Senkung desCO2-Ausstoßes durch einen sinnvollen Einsatz der Kraftwerkstechnologie mittels eines Membranreaktors. Das Ziel war die Entwicklung einer unter Vergasungsbedingungen thermochemisch stabilen Materialkombination. Diese Materialkombination besteht aus einem porösen Sauerstoff-Ionenleiter und einer flüssigen Carbonatschmelze. Für den Sauerstoff-Ionenleiter wurden Ce0,8Gd0,2O2−d (CGO) und Ce0,8Sm0,2O2−d (SDC bzw.CSO) verwendet. Vorab wurde mittels Auslagerungsexperiment und Röntgenpulverdiffraktometrie die chemische Stabilität von CGO und CSO untersucht. Diese Materialien erwiesen sich, übereinstimmend mit der Literatur, unter den untersuchten Vergasungsbedingungen in einem IGCC ohne als auch mit H2S-Verunreinigung chemisch stabil. Durch FactSage-Berechnungen wurde der Dampfdruck verschiedener Carbonatschmelzen mit und ohne Synthesegas untersucht. Aufgrund dieser Berechnungen wurden für die weiteren Untersuchungen die Systeme Li2CO3/CaCO3 und Li2CO3/SrCO3 ausgewählt. Mittels Differenzthermoanalyse(DTA) wurde im geschlossenen Pt- so wie im offenen Keramiktiegel unterCO2-Atmosphäre das Eutektikum dieser beiden Kombinationen ermittelt. Das Eutektikum von64 mol% Li2CO3/36 mol% CaCO3 befindet sich bei 654 !C. Das Eutektikum von Li2CO3/SrCO3liegt zwischen 25 mol% und 30 mol% SrCO3 mit einer Schmelztemperatur von 674 !C.Beim Zusammenbringen von Sauerstoff-Ionenleiter und Carbonatschmelze wurde mittels Erhitzungsmikroskopie das Eindringverhalten des Li2CO3/CaCO3 (eutek.) unter CO2-Atmosphäre in CGO und CSO analysiert. Dabei wurde für CGO eine Sintertemperatur von1100 !C und für CSO von 1200 !C (Haltezeit: 5 h) verwendet. Diese Proben wurden mittels Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) auf ihre Elementarverteilung untersucht. In den Proben ist Ca inhomogen verteilt und CaCO3 vorhanden. Aufgrund der physikalischen Grenze im EDX lässt sich kein Li messen. Die Untersuchung des infiltrierten CGO und CSOohne und mit 200ppm H2S-Verunreinigung zeigten bei der Messung der chemischen Stabilität und zugehörigen XRD-Messungen eine sehr gute Materialbeständigkeit untereinander und gegenüber Schwefel. Auch die Dualgas-Stabilitätsmessung und EDX-Untersuchungen der infiltrierten Membran mit Katalysator (86Gew.-% Fe/14Gew.-% Cr) in Synthesegas zeigten eine hohe chemische Stabilität und Kompatibilität zwischen Katalysator und Membran. Die Zersetzung von CaCO3 bei maximal 800 !C bestätigte sich in der FactSage-Berechnung sowie in den Messungen der chemischen Stabilität. Weitere Untersuchungen können die Grundlage für die Verbesserung von Membranreaktoren legen und neue wissenschaftliche Erkenntnisse in diesem Forschungsbereich generieren.

This dissertation investigates a membrane reactor consisting of an upstream water-gas shiftreaction and a CO2-permeable two-phase membrane to be used in an integrated gasification combined cycle (IGCC). This involves the reduction of CO2 emissions through a sensible use of power plant technology by means of a membrane reactor. Aim of this dissertation was to develop a material combination that is thermochemically stable under gasification conditions. This material combination was composed of a porous oxygen-ion conductor and a fluid moltencarbonate. Materialwise, the membrane consisted of a porous oxygen-ion conductor made from eitherCe0,8Gd0,2O2−d (CGO) or Ce0,8Sm0,2O2−d (SDC resp. CSO), and molten cabornate as a second phase. The chemical stability of CGO and CSO was investigated via exposure experiments and X-ray powder diffraction to ensure uniform membrane performance. Under the selected boundary conditions, both CGO and CSO were found to be chemically stable in an IGCC with and without H2S contamination. I calculated the vapor pressure of different molten carbonates using FactSage, both with and without syngas. On the basis of these calculations, the systems of Li2CO3/CaCO3 andLi2CO3/SrCO3 were closely examined. Differential thermal analysis (DTA) was used to determine the eutectic for both mixtures with an open ceramic and a closed platinum crucible. UnderCO2 atmosphere, the eutectic for 64 mol% Li2CO3/36 mol% CaCO3 was found to be 654 !C. ForLi2CO3/SrCO3, the eutectic was found to be at 25 mol% and 30 mol% SrCO3 at a melting point of 674 !C. Additionally, the combination of the two membrane phases was investigated. The hot stagemicroscope was used to analyse the penetration of Li2CO3/CaCO3 (eutec.) in CSO (1100 !C, holding time: 5 h) and CGO (1200 !C, holding time: 5 h). The element distribution in the samples was determined with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). In the samples we are found CaCO3 and inhomogenously distributed Ca. Moreover Li could not be detected as it isoutside EDX’s measuring range. Finally, XRD measurements demonstrated very good chemical stability without and for200 ppm-H2S-contaminated CGO and CSO towards sulfur and each other. Furthermore, the dual gas stability measurements and EDX investigations showed high chemical stability and compatibility between catalyst and membrane. The measurement was performed with infiltrated membrane with the catalyst (86 wt.% Fe/14 wt.% Cr) in syngas. FactSage calculations and stability measurements agreed on the decomposition point of CaCO3 being not higher than800 !C. Further research investigations may lay the basis for membrane reactor improvement and will generate novel scientific findings in this research domain.

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