Density-functional perturbation theory within the all-electron full-potential linearized augmented plane-wave method : application to phonons

Gerhorst, Christian-Roman; Honerkamp, Carsten; Blügel, Stefan

doi:41586

Density-functional perturbation theory within the all-electron full-potential linearized augmented plane-wave method : application to phonons = Dichtefunktionalstörungstheorie innerhalb der Full-Potential Linearized Augmented Plane-Wave Methode für die volle Elektronenstruktur : Anwendung auf Phononen

Gerhorst, Christian-Roman^RWTH*

2022

VerantwortlichkeitsangabeChristian-Roman Gerhorst

ImpressumJülich : Forschungszentrum Jülich GmbH, Zentralbibliothek, Verlag 2022

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

ReiheSchriften des Forschungszentrums Jülich. Reihe Schlüsseltechnologien = Key technologies ; 259

Dissertation, RWTH Aachen University, 2022

Druckausgabe: 2022. - Onlineausgabe: 2022. - Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Blügel, Stefan (Thesis advisor)^RWTH* ; Honerkamp, Carsten (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2022-07-11

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2022-09031
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/853709/files/853709.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
All-electron Full-Potential Linearized Augmented Plane-Wave Method (FLAPW) (frei) ; Density-Functional Perturbation Theory (DFPT) (frei) ; FLEUR (frei) ; juPhon (frei) ; linear response theory (frei) ; phonons (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
Festkörper mit periodischen Gitterstrukturen weisen Atomkern-Schwingungsmoden auf. Bei einer quantenmechanischen Beschreibung sind die Anregungen der kollektiven Gitterschwingungen quantisiert und verhalten sich wie Teilchen. Diese Quasi-Teilchen heißen Phononen und sind wesentlich, um ein vielfältiges Spektrum zentraler Festkörpereigenschaften und -phänomene zu beschreiben. Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) nach Kohn und Sham hat sich als sehr erfolgreiches, modernes, materialspezifisches, theoretisches und numerisches Konzept etabliert. Sie ermöglicht die Berechnung der Phononenmoden mit sehr hoher Vorhersagekraft aus den ersten Prinzipien der Quantenmechanik zur Beschreibung von Elektronen und Ionen. Üblich sind zwei verschiedene Methoden, um Phononeneigenschaften zu berechnen: (i) der Finite Displacement (FD)-Ansatz, der die zweiten Ableitungen der Gesamtenergie nach den Atomverschiebungen durch Differenzenquotienten, die die Kräfte auf die Atome aufgrund ihrer Verschiebungen beinhalten, nähert, und (ii) die Dichtefunktionalstörungstheorie (DFPT), ein Variationsansatz, der die gewünschten zweiten Ableitungen mittels linearer Antwortgrößen auf eine infinitesimale Verschiebungswelle liefert. Ziel dieser Dissertation ist es, eine DFPT jenseits der üblichen Herangehensweise mit ebenen Wellen als Basisfunktionen zu verfolgen. Es wird mit der Full-Potential Linearized Augmented Plane-Wave (FLAPW)-Methode für eine vollständige Elektronenstruktur realisiert, der Atomkerne umschreibende Muffin-tin (MT)-Kugeln zugrunde liegen und die bekanntlich eine Dichtefunktionalantwort für beliebige Materialien, also unabhängig vom gewählten chemischen Element im Periodensystem, liefert. Ich berichte über die Implementierung und Validierung des DFPT-Ansatzes innerhalb der FLAPW-Methode mithilfe der neu entwickelten Software juPhon. Deren Algorithmus beschreibt die Phononeneigenschaften in harmonischer Näherung und basiert auf dem Input des FLEUR-Codes, der eine DFT-Implementierung mithilfe der FLAPW-Methodik ist. Ich beleuchte detailliert die numerischen Herausforderungen inklusive deren Überwindung, was das verlässliche Aufsetzen einer dynamischen Matrix erlaubt, deren zugehörige Phononenenergien um viele Größenordnungen kleiner sind als die Grundzustandsenergie eines Kristalls. Dies umfasst (i) die Implementierung der selbstkonsistenten Sternheimergleichung, die die ersten Variationen der Ladungsdichte und des effektiven Potentials aufgrund der präsenten Verschiebungswelle bestimmt und (ii) den Besonderheiten des LAPW-Basissatzes Rechnung zu tragen. Aufgrund der verschobenen Atome birgt letzteres sowohl das Beachten von Pulay-Basiskorrekturen als auch von Unstetigkeiten auf den MT-Kugeloberflächen in der abschnittsweise definierten LAPW-Basis und in den Potentialen. Während die Pulay-Terme die Darstellung der Wellenfunktionen außerhalb des durch den endlichen FLAPW-Basissatz aufgespannten Hilbert-Raums kompensieren, erfordern die Unstetigkeiten Oberflächenintegrale. Entscheidend ist unter anderem ein nachhaltiges Programmierparadigma gewesen, durch das juPhon zu einer komplexen und anspruchsvollen Test- und Anwendungssoftware geworden ist. In dieser Thesis benchmarke ich schließlich die mit juPhon berechneten Phononendispersionen von fcc Cu, Au, Al, Ne und Ar, sowie bcc Mo, indem ich sie mit FD-Berechnungen oder experimentellen Referenzdaten vergleiche. Die Ergebnisse zeigen eine gute Übereinstimmung.

Solids consisting of periodic lattice structures exhibit vibrational modes of their atomic nuclei. In the context of a quantum-mechanical description, the excitations of the collective lattice vibrations are quantized and behave like particles. These quasiparticles are called phonons and essential for describing a diverse spectrum of central solid properties and phenomena. Density-Functional Theory (DFT) according to Kohn and Sham has established itself as a very successful, state-of-the-art, material-specific, theoretical, and computational framework. It enables us to calculate the phonon modes with very high predictive power from the first principles of quantum mechanics for describing electrons and ions. Two different approaches to obtaining phonon properties are employed: (i) the Finite Displacement (FD) ansatz, where the second-order derivatives of the total energy with respect to atomic displacements are approximated by difference quotients that involve the forces exerted on the atoms due to their finite displacement, and (ii) the Density-Functional Perturbation Theory (DFPT), a variational approach delivering the desired second-order derivatives from linear responses to an infinitesimal displacement wave. The ambition of this dissertation is to pursue a DFPT beyond the common frameworks with plane-wave basis functions. It is realized by means of the Full-Potential Linearized Augmented Plane-Wave (FLAPW) method, an all-electron electronic-structure method based on muffin-tin (MT) spheres circumscribing the atomic nuclei. The FLAPW method is known for providing the density-functional answer to arbitrary material systems, i.e., independent of which chemical element in the periodic table is chosen. I report on the implementation and validation of the DFPT approach within the FLAPW method in terms of the newly-developed computer program juPhon. Its algorithm describes the properties of phonons in harmonic approximation and is based on the input of the FLEUR code, which is a DFT implementation utilizing the aforementioned FLAPW ansatz. In detail, I elucidate the numerical challenges and show how they have been surmounted enabling us to reliably set up a dynamical matrix, the associated phonon energies of which are many orders of magnitude smaller than the ground-state energy of a crystal. This covers (i) implementing the self-consistent Sternheimer equation, which determines the first-order variations of the charge density as well as the effective potential due to the presence of the displacement wave, and (ii) accounting for the features of the LAPW basis-set. Owing to the displaced atoms, the latter entails considering both Pulay basis-set corrections and discontinuities at the MT-sphere surfaces in the section-wise defined LAPW basis and the potentials. While the Pulay terms compensate for the representation of the wave functions outside the Hilbert space spanned by the finite LAPW basis-set, the discontinuities require the introduction of surface integral contributions. Decisive has amongst others been a sustainable programming paradigm, making juPhon become a complex and sophisticated testing and application software. Within this thesis, I finally benchmark the juPhon phonon dispersions of bulk fcc Cu, Au, Al, Ne, and Ar as well as bcc Mo by comparing them with respective FD computations and experimental reference data. These results show a good agreement.

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