Inline spectroscopy with model-based spectra evaluation for biorefinery unit operations

Echtermeyer, Alexander Walter Wilhelm; Liauw, Marcel; Mitsos, Alexander

doi:10.18154/RWTH-2022-09155

Inline spectroscopy with model-based spectra evaluation for biorefinery unit operations = Inline-Spektroskopie mit modellbasierter Spektrenauswertung für Bioraffinerie-Grundoperationen

Echtermeyer, Alexander Walter Wilhelm^RWTH*

2022

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Alexander Walter Wilhelm Echtermeyer

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2022

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

ReiheAachener Verfahrenstechnik series - AVT.SVT - Process Systems Engineering ; 27 (2022)

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2022

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak04

Hauptberichter/Gutachter
Mitsos, Alexander (Thesis advisor)^RWTH* ; Liauw, Marcel (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2022-09-01

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2022-09155
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/853915/files/853915.pdf

Einrichtungen

Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnik (416710)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Raman spectroscopy (frei) ; acid dissociation (frei) ; biorefinery (frei) ; humins (frei) ; indirect hard modelling (frei) ; infrared spectroscopy (frei) ; inline (frei) ; multiphase (frei) ; process spectroscopy (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Bei der Erschließung lignocellulosehaltiger Biomasse als erneuerbare Kohlenstoffquelle durch innovative Bioraffineriekonzepte ist die zeitaufgelöste, in situ Erfassung multivariabler Prozessdaten wie Zustände und Konzentrationen chemischer Komponenten erforderlich. Dies ist notwendig für ein besseres Verständnis der zugrundeliegenden physikochemischen Mechanismen, die Ableitung von Modellen und deren Nutzung zum optimalen Prozessbetrieb. Diese Dissertation addressiert die Entwicklung, Implementierung und Anwendung chemometrischer Methoden in Verbindung mit Techniken der Molekülspektroskopie zur umfassenden Quantifizierung von Konzentrationsprofilen chemischer Komponenten in verschiedenen Prozessabschnitten einer Lignocellulose-Bioraffinerie, um letztendlich einen Betrieb mit hoher Ausbeute und minimalen Nebenprodukten zu ermöglichen. Viele Bioraffineriekonzepte fokussieren Carbonsäuren, wie Itaconsäure, aufgrund ihrer vielseitigen Einsatzmöglichkeiten. Zur Überwachung der Aufreinigung von Carbonsäuren wird zunächst ein allgemeiner Ansatz zur Konzentrationsmessung dissoziierender Carbonsäurespezies in wässriger Lösung mittels Raman-Spektroskopie, Indirect Hard Modeling (IHM) und Multivariate Curve Resolution erarbeitet. Es werden zwei auf Titration und Dissoziationsmodellen basierte Methoden zur Quantifizierung von Itaconsäurespezies vorgestellt, verglichen und gegen die rein lineare Regression der partiellen kleinsten Quadrate (PLS) abgegrenzt. Der ersten Methode genügen vier Spektren zur Kalibration, die zweite Methode liefert nebst chemometrischem Modell die Säurekonstanten der dissoziierenden Spezies. Nach Übertragung des Messansatzes auf Ameisen-, Essig-, und Zitronensäure, wird seine Anwendung bei der kontinuierlichen inline Messung von Itaconsäurespezies im Eluenten einer chromatographischen Trennung demonstriert. Eine anschließende Erweiterung der Messmethodik ermöglicht ihre Anwendung auf die elektrochemisch induzierte pH-shift Reaktivextraktion von Itaconsäure als Alternative zur Chromatographie. Sowohl Itaconsäurespezies als auch die Elektrolyt-Sulfatspezies werden in wässriger und organischer Phase mit geringen Unsicherheiten und sehr guter Übereinstimmung mit Referenzanalytik erfasst. Neben zeitaufgelösten, phasenübergreifenden Itaconsäureprofilen wird die unerwünschte Protonierung und Co-Extraktion von Sulfatspezies bei Überschreitung der Itaconsäure-Pufferkapazität aufgedeckt. Im Abschnitt zur mehrphasigen Konversion von Zuckern in Grundchemikalien wie 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) wird der für die Analyse von dissoziierenden Säurespezies entwickelte, Raman-basierte Messansatz auf die Infrarot-Spektroskopie (IR) und das mehrphasige Stoffsystem 2-Methyltetrahydrofuran(2-MTHF)/Wasser übertragen. Dies ermöglicht die präzise Bestimmung des Einflusses von Schwefelsäure, Sulfatsalzen und 5-HMF auf die Phasenzusammensetzungen. Als mögliche Maßnahme gegen die 5-HMF-induzierte Querlöslichkeit der Phasen wird daraufhin die Zugabe von CO2 bei verschiedenen Drücken und Temperaturen zu 2-MTHF/Wasser sowie 2-MTHF/Wasser/5-HMF untersucht. Raman-Spektroskopie für die wässrige und IR-Spektroskopie für die organische Phase zusammen mit IHM erfassen die Phasenzusammensetzungen. Eine Reduktion der Co-Extraktion von Wasser und 5-HMF, sowie eine Verbesserung der Extraktion von unpolaren Komponenten bei CO2-Zugabe kann abgeleitet werden. Im Abschnitt zu Aufschluss und Hydrolyse wird die Konversion von Buchenholz mittels eines thermomorphen Stoffsystems aus γ-Valerolacton/Wasser/Ethylbenzol (EB) bzw. Toluol untersucht. Mit IR-Spektroskopie und PLS werden die Phasen des reinen Stoffsystems charakterisiert und Aufschlussexperimente ausgewertet. Als ein Aspekt zur Erhöhung der Ausbeute einer Bioraffinerie wird das Bildungs- und Ablagerungsverhalten unerwünschter Humin-Nebenprodukte untersucht. Experimente zur sauer katalysierten Umwandlung von Fructose in verschiedenen volumetrischen Maßstäben werden mittels gravimetrischer Methoden, IR- und NMR-basierten chemometrischen Modellen, sowie Elektronenmikroskopie analysiert. Aufgrund von Ablagerungen mit sphärischen und planaren Strukturen, wird die Hypothese von Huminen als fluide Phase unter Reaktionsbedingungen formuliert und durch systematische Versuche in einer Zentrifuge untermauert.

For the exploitation of lignocellulosic biomass as a renewable carbon source by means of innovative biorefinery concepts, the time-resolved, non-invasive in situ acquisition of multivariable process data such as status and concentrations of chemical species is required. This allows a better understanding of the underlying physicochemical mechanisms, deriving models, and their use for optimal process operation. This dissertation addresses the development, implementation, and application of chemometric methods in combination with molecular spectroscopy techniques to comprehensively quantify concentration profiles of chemical species in several process steps of a lignocellulosic biorefinery, ultimately enabling high-yield operation with minimal side product formation. Due to their versatile applicability, carboxylic acids such as itaconic acid are in focus of many biorefinery concepts. To monitor the carboxylic acid separation and purification process steps, a general approach for concentration measurement of dissociating carboxylic acid species in aqueous solution based on Raman spectroscopy, Indirect Hard Modeling (IHM), and Multivariate Curve Resolution is developed. Two titration-based methods are presented, compared, and ranked against partial least squares (PLS) regression for quantification of itaconic acid species in aqueous solution. While the first method requires only four spectra for calibration, the second method convinces with providing the chemometric model and the acid constants of the dissociating species. The measurement approach is subsequently transferred to formic, acetic, and citric acid for verifying the generalizability to other carboxylic acids. Thereafter, its application to the continuous inline monitoring of itaconic acid species in the eluent of a chromatographic separation is demonstrated. A subsequent extension of the measurement methodology allows its application to the electrochemically induced pH-shift reactive extraction of itaconic acid as a purification process alternative to chromatography. Itaconic acid species and electrolyte sulfate species are detected in aqueous and organic phases with low uncertainties of measurement and very good accordance to reference analytics. In addition to time-resolved itaconic acid species profiles in both phases, the unwanted protonation and co-extraction of sulfate species, occurring upon exceeded itaconic acid buffer capacity, is revealed. In the section associated to the process step of multiphase conversion of sugars into platform chemicals such as 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), the Raman-based measurement approach or dissociating sulfate species in multiphase systems is transferred to infrared (IR) spectroscopy and the multiphase solvent system 2-methyltetrahydrofuran (2-MTHF)/water to allow the precise determination of the influence of sulfuric acid, sulfate salts and 5-HMF on the phase compositions. As a possible measure against the observed increase in mutual solubility of 2-MTHF/water by 5-HMF, the addition of CO2 at different pressures and temperatures to 2-MTHF/water and 2-MTHF/water/5-HMF is investigated. IR spectra of the organic and Raman spectra of the aqueous phase are evaluated by IHM to obtain the phase compositions. A reduction in the co-extraction of water and 5-HMF, as well as an improvement in the extraction of non-polar components upon CO2 addition can be deduced. In the pretreatment and hydrolysis process step, beechwood conversion is studied using the thermomorphic solvent system γ-valerolactone/water/ethylbenzene (EB) and toluene, respectively. IR spectroscopy and PLS are used to characterize the phases of the pure solvent system and to evaluate hydrolysis experiments. EB is determined as a better co-solvent. Moreover, experiments at different volumetric scales are executed to evaluate the formation and deposition behavior of unwanted humin side products during acid catalyzed conversion of fructose. The experiments are analyzed by gravimetric methods, IR- and NMR-based chemometric models, and electron microscopy. Based on humin deposits with spherical and planar structures, the hypothesis of humins as liquid droplets at reaction conditions is formulated and supported by systematic experiments in a centrifuge.

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