h1

000855909 001__ 855909
000855909 005__ 20230328171429.0
000855909 0247_ $$2HBZ$$aHT021606391
000855909 0247_ $$2Laufende Nummer$$a41829
000855909 0247_ $$2datacite_doi$$a10.18154/RWTH-2022-10534
000855909 037__ $$aRWTH-2022-10534
000855909 041__ $$aEnglish
000855909 082__ $$a540
000855909 1001_ $$0P:(DE-588)1278067426$$aPei, Chao$$b0$$urwth
000855909 245__ $$aTheoretical mechanistic investigations of carbene and nitrene transfer reactions$$cvorgelegt von Chao Pei, M.Sc.$$honline
000855909 260__ $$aAachen$$bRWTH Aachen University$$c2022
000855909 260__ $$c2023
000855909 300__ $$a1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme
000855909 3367_ $$02$$2EndNote$$aThesis
000855909 3367_ $$0PUB:(DE-HGF)11$$2PUB:(DE-HGF)$$aDissertation / PhD Thesis$$bphd$$mphd
000855909 3367_ $$2BibTeX$$aPHDTHESIS
000855909 3367_ $$2DRIVER$$adoctoralThesis
000855909 3367_ $$2DataCite$$aOutput Types/Dissertation
000855909 3367_ $$2ORCID$$aDISSERTATION
000855909 500__ $$aVeröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2023
000855909 502__ $$aDissertation, RWTH Aachen University, 2022$$bDissertation$$cRWTH Aachen University$$d2022$$gFak01$$o2022-11-17
000855909 5203_ $$aMeine Doktorarbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von Übergangsmetallkatalysierten oder photochemischen Carben- und Nitrotransferreaktionen. Zunächst ergaben detaillierte Computerstudien, dass elektrophiles Gold(I)-Carben ein ortsselektives C bevorzugt − H-Funktionalisierung von Carbazol, bei der Spurenmengen Wasser eine entscheidende Rolle spielen, um die Selektivität zu rationalisieren. Zweitens wurden Gem-Difluoroolefinierungen von elektronenreichen Anilinen mit Trifluormethyldiazoalkanen unter Kupfer(I)-Katalyse mittels DFT-Berechnungen untersucht. Es zeigte sich, dass Aniline eine doppelte Rolle in dieser Reaktion spielen, indem sie das Zwitterion-Zwischenprodukt stabilisieren und den Deprotationsprozess fördern. Darüber hinaus konnten Trifluormethyldiazoalkane in Pd-katalysierten Kreuzkupplungen mit Vinylbromiden verwendet werden, was zu synthetisch anspruchsvollen trifluormethylierten tetrasubstituierten Allenen führt. Darüber hinaus wurden in theoretischen Untersuchungen die möglichen Mechanismen mehrerer Rh(II)-katalysierter 1,3-Difunktionalisierungsreaktionen von Triazolen mit Seleniden oder Sulfiden aufgedeckt. Anstelle der Metallkatalyse eröffneten die aufkommenden photochemischen Carbentransferreaktionen mehrere ungelöste Mechanismusfragen. Erstens werden unter Blaulicht-Bestrahlung die Spinzustände photochemisch erzeugter Diarylcarbene durch Substituenten auf den Arylringen kontrolliert, was zu divergierenden Reaktivitäten wie Cyclopropenationen, C(sp) führt. − H-Einführungs- oder Kaskaden-Zyklisierungsreaktionen mit Alkinen. Darüber hinaus deuten computergestützte Studien darauf hin, dass photoinduzierte O-H-Insertionsreaktionen von Diaryldiazomethanen oder Aryldiazoacetaten Wasserstoff-Bindungs-unterstützte Intersystem-Kreuzungsprozesse beinhalten. Darüber hinaus unterstützten Berechnungen die Bildung eines Oxoniumylids in der Dreikomponentenreaktion mit N-Fluor-Benzolsulfonimid (NFSI), Aryldiazoacetaten und 1,4-Dioxan. Im letzten Abschnitt haben unsere theoretischen Studien gezeigt, dass der photosensibilisator-geförderte Abbau von Ethyldiazoacetat (EDA) seine Radikal- oder Triplett-Reaktivität öffnet, die erfolgreich in Gem-Difluoroolefinationsreaktionen angewendet wurden. Im nächsten Teil haben wir theoretische Studien über photochemische formale C durchgeführt. − H-Aminationen von α-Methylstyrol mit Iminoodinan über Triplettnitrol-Zwischenprodukte und Nitren-Radikalanionenreaktivität bei Aziridinationen von Styrolen unter Photoredox-Katalyse. Nicht zuletzt wurden detaillierte Berechnungen an neuartigem Ru(II)-katalysiertem C(sp3) durchgeführt. − C(sp3)-Kopplungsreaktionen von methylpyridyl-substituierten Amiden und Alkylbromiden. Wir identifizieren, dass cyclometallierte metall-substrat-gebundene Komplexe als Photosensibilisator angesehen werden können, der weitere intramolekulare Einzelelektronentransfer (ISET) Prozesse und C(sp3) fördert. − C(sp3) diradische Kupplungen. Darüber hinaus wurde die photoinduzierte Palladiumkatalyse auch bei den Radikaltransformationen angewendet, wie z.B. bei der Kaskadenradikalisierung von Isonitrilen, die Phenanthridine in hoher Effizienz lieferten.$$lger
000855909 520__ $$aMy PhD thesis focuses on the study of transition-metal catalyzed or photochemical carbene and nitrene transfer reactions. Firstly, detailed computational studies revealed that electrophilic gold(I)-carbene prefers a site-selective C−H functionalization of carbazole, in which trace amounts of water play a crucial role to rationalize the selectivity. Secondly, gem-difluoro olefinations of electron-rich anilines with trifluoromethyl diazoalkanes under copper(I) catalysis were investigated by DFT calculations. It indicated that anilines play a dual role in this reaction - stabilizing the zwitterion intermediate and promoting the deprotonation process. In addition, trifluoromethyl diazoalkanes could be utilized in Pd-catalyzed cross couplings with vinyl bromides, leading to synthetically challenging trifluoromethylated tetrasubstituted allenes. Moreover, theoretical investigations uncovered the potential mechanisms of several Rh(II)-catalyzed 1,3-difunctionalization reactions of triazoles with selenides or sulfides.Instead of metal catalysis, the emerging photochemical carbene transfer reactions opened up several unsolved mechanism questions. Firstly, under blue light irradiation, the spin states of photochemically generated diaryl carbenes are controlled by substituents on the aryl rings, which results in divergent reactivity such as cyclopropenations, C(sp)−H insertion, or cascade cyclization reactions with alkynes. Moreover, computational study indicated that photoinduced O-H insertion reactions of diaryl diazomethanes or aryl diazoacetates involve hydrogen-bond-assisted intersystem crossing processes. In addition, calculations supported the formation of an oxonium ylide in three-component reaction with N-fluoro-benzenesulfonimide (NFSI), aryl diazoacetates and 1,4-dioxane. In the last section, our theoretical studies revealed that the photosensitizer-promoted decomposition of ethyl diazoacetate (EDA) opens up its radical or triplet reactivity, which were successfully applied in gem-difluoroolefinations reactions. In the next part, we conducted theoretical studies on photochemical formal C−H aminations of α-methyl styrene with iminoiodinane via triplet nitrene intermediates, and nitrene radical anion reactivity in aziridinations of styrenes under photoredox catalysis.Last but not least, detailed calculations were performed on novel Ru(II)-catalyzed C(sp3)−C(sp3) coupling reactions of methylpyridyl-substituted amides and alkyl bromides. We identify that cyclometalated metal-substrate-bound complexes can be regarded as a photosensitizer, which promote further intramolecular single electron transfer (ISET) processes and C(sp3)−C(sp3) diradical couplings. In addition, photoinduced palladium catalysis has also been applied in the radical transformations, such as the cascade radical cyclization of isonitriles, which afforded phenanthridines in high efficiency.$$leng
000855909 588__ $$aDataset connected to Lobid/HBZ
000855909 591__ $$aGermany
000855909 653_7 $$aDFT calculation
000855909 653_7 $$acarbene transfer reaction
000855909 653_7 $$anitrene transfer reaction
000855909 653_7 $$aphotochemistry
000855909 653_7 $$aphotoredox catalysis
000855909 653_7 $$atransition-metal catalysis
000855909 7001_ $$0P:(DE-82)IDM00044$$aKönigs, René Michael$$b1$$eThesis advisor$$urwth
000855909 7001_ $$0P:(DE-82)135454$$aPatureau, Frederic W.$$b2$$eThesis advisor$$urwth
000855909 8564_ $$uhttps://publications.rwth-aachen.de/record/855909/files/855909.pdf$$yOpenAccess
000855909 8564_ $$uhttps://publications.rwth-aachen.de/record/855909/files/855909_source.docx$$yRestricted
000855909 909CO $$ooai:publications.rwth-aachen.de:855909$$popenaire$$popen_access$$pVDB$$pdriver$$pdnbdelivery
000855909 9101_ $$0I:(DE-588b)36225-6$$6P:(DE-588)1278067426$$aRWTH Aachen$$b0$$kRWTH
000855909 9101_ $$0I:(DE-588b)36225-6$$6P:(DE-82)IDM00044$$aRWTH Aachen$$b1$$kRWTH
000855909 9101_ $$0I:(DE-588b)36225-6$$6P:(DE-82)135454$$aRWTH Aachen$$b2$$kRWTH
000855909 9141_ $$y2022
000855909 915__ $$0StatID:(DE-HGF)0510$$2StatID$$aOpenAccess
000855909 9201_ $$0I:(DE-82)155830_20160414$$k155830$$lJuniorprofessur für Organische Chemie$$x0
000855909 9201_ $$0I:(DE-82)150000_20140620$$k150000$$lFachgruppe Chemie$$x1
000855909 961__ $$c2023-01-16T11:40:53.819117$$x2022-11-21T11:36:42.390816$$z2023-01-16T11:40:53.819117
000855909 9801_ $$aFullTexts
000855909 980__ $$aI:(DE-82)150000_20140620
000855909 980__ $$aI:(DE-82)155830_20160414
000855909 980__ $$aUNRESTRICTED
000855909 980__ $$aVDB
000855909 980__ $$aphd