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000957519 245__ $$aImplementierung von prozessanalytischen Methoden im Rahmen der Photochemie$$cvorgelegt von Martin Rößler, M.Sc.$$honline
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000957519 500__ $$aVeröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University
000957519 5203_ $$aDie Photochemie stellt heutzutage ein wertvolles Werkzeug im Portfolio der organischen Chemie dar. Neben der intensiven Forschung an neuartigen Reaktionssystemen und Photokatalysatoren ist vor allem die Betrachtung der Reaktionskinetik essentiell für eine weitergehende Prozessoptimierung. In diesem Sinne bietet die Prozessanalysentechnik (PAT) ein großes Potential für die Echtzeit-Reaktionsüberwachung und damit für die Erhebung von kinetischen sowie mechanistischen Daten. Zur Unterstützung der stetigen Weiterentwicklung wird in dieser Arbeit eine generelle Methode zur Implementierung der PAT im Rahmen der Photochemie demonstriert und diese gewinnbringend zur Evaluierung repräsentativer Modellsysteme eingesetzt. Für die reproduzierbare und effiziente Durchführung von photochemischen Reaktionen wurde die innovative Photoreaktorplattform PhotoFlexys neu entwickelt und ihre Leistungsfähigkeit unter Beweis gestellt. Durch seine Modularität bietet der PhotoFlexys nicht nur die Adaption unterschiedlichster Reaktionsbedingungen wie der Bestrahlungswellenlänge und dessen Intensität, sondern kombiniert darüber hinaus auch den satz, multi-satz sowie kontinuierlichen Betrieb in einem Gerät. Die Charakterisierung der Reaktorplattform erfolgte auf Basis von Temperaturmessungen, der chemischen Aktinometrie sowie der ortsaufgelösten Betrachtung von Bestrahlungsverhältnissen. Anhand von vier repräsentativen Modellsystemen konnte die überlegene Leistungsfähigkeit gegenüber literaturbekannten und kommerziell erhältlichen Photoreaktoren durch eine signifikante Reduzierung der Reaktionszeiten demonstriert werden. Basierend auf der PhotoFlexys Reaktorplattform wurde eine generelle Methodik zur Implementierung der PAT im Rahmen der Photochemie entwickelt. Das zu diesem Zweck verwendete Erweiterungsmodul für den PhotoFlexys ermöglichte es photochemische Reaktionen mit bis zu zwei Analysemethoden simultan in Echtzeit während der Bestrahlung zu überwachen. Die entwickelte Methodik machte so die Betrachtung von drei repräsentativen Modellsystemen mit Hilfe der der mIR-, Raman- sowie der UV/Vis-Spektroskopie möglich. Auf diese Weise wurden wertvolle Informationen über beispielsweise die Wellenlängenabhängigkeiten, Transportlimitierungen oder auch das Degradationsverhalten der Photokatalysatoren gewonnen. Weiterhin wurde die einfache Übertragbarkeit der PAT von einer in-situ Anwendung auf eine inline Reaktionsüberwachung bei kontinuierlichen Reaktionen unter Beweis gestellt. Mitder PhotoFlexys Reaktorplattform und der PAT-basierten Reaktionsüberwachung wurde diekontrollierte Photopolymerisation mit Riboflavin als metallfreiem Photokatalysator betrachtet. Die Untersuchungen konnten nicht nur das Potential von Riboflavin bestätigen, sondern darüber hinaus auch sein Degradationsverhalten während der Polymerisation offenlegen. Das so erhaltene Verständnis führte direkt zur Identifizierung von Lumichrome als Degradationsprodukt und der bislang nicht literaturbekannten katalytischen Aktivität von Alloxazinen für die kontrollierte Photopolymerisation.$$lger
000957519 520__ $$aPhotochemistry sets a valuable tool in the portfolio of modern organic chemistry. Besides the extensive research on innovative reaction systems and photocatalysts, the investigation of the underlying reaction kinetics is essential for a further process intensification. In this context, process analytical technologies (Prozessanalysentechnik (PAT)) provide a great potential for the real-time monitoring of photochemical reactions and in consequence, for the acquisition of kinetic and mechanistic data. To support the continuous development within this field, this work describes a general method for the implementation of PAT and furthermore demonstrates its application to representative model systems. To conduct reproducible and efficient photochemical reactions, the innovative photoreactor platform PhotoFlexys was newly developed and qualified by means of representative modelsystems. Based on its modularity, the PhotoFlexys not only provides the implementation of various process conditions like the irradiation wavelength or irradiation intensity but also combines reactions under batch, multi-batch and continuous flow conditions within one device. The characterisation of the reactor platform is carried out based on temperature measurements, chemical actinometry as well as on methods to locally resolve the irradiation intensities. Based on four representative model systems, the superior performance of the developed reactor platform compared to further research-based and commercially available photoreactors is demonstrated by means of a significant reduction in reaction times. Based on the PhotoFlexys reactor platform, a general methodology for the implementation of PAT for photochemical reactions was developed. In this context, a new expansion module for the PhotoFlexys reactor platform allows the simultaneous irradiation and real-time monitoring by up to two in-situ analytical methods. In this context, three model systems using mIR-,Raman- and UV/Vis-spectroscopy were evaluated. This approach unlocks valuable kinetic and mechanistic insights like wavelength dependences, transport limitations or the degradation of the photocatalyst. Furthermore, the ease of the transferability of PAT from an in-situ analyser to an inline monitoring tool for continuous processing was demonstrated. Using the developed PhotoFlexys reactor platform and the PAT-based reaction monitoring, the controlled with riboflavin as a metal-free photocatalyst was investigated. The evaluation did not only confirm the potential of riboflavin as a metal-free photocatalysts but also discloses its degradation during the polymerisation. This observation led to the identification of lumichrome as the main degradation product and the so far unknown catalytic activity of alloxazines for the controlled photopolymerisation.$$leng
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