Tuning charge transport in crystalline phase-change materials

Schäfer, Tobias; Siegrist, Theo; Wuttig, Matthias

doi:10.18154/RWTH-2023-05483

Tuning charge transport in crystalline phase-change materials = Beeinflussung des Ladungstransports in kristallinen Phasenwechselmaterialien

Schäfer, Tobias^RWTH*

2023

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Tobias Schäfer, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2023

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, RWTH Aachen University, 2023

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Wuttig, Matthias (Thesis advisor)^RWTH* ; Siegrist, Theo (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2023-05-02

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2023-05483
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/958928/files/958928.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
chalcogenides (frei) ; charge carriers (frei) ; doping (frei) ; phase-change materials (frei) ; tellurides (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 530

Kurzfassung
Unser modernes Leben hängt zu großen Teilen von Mikrochips ab — seien es Supercomputer oder einfache elektronische Schalteinheiten oder auch das sich verbreitende „Internet der Dinge“. Während seit Jahrzehnten die Rechenleistung durch fortschreitende Miniaturisierung dem steigenden Bedarf angepasst wird („Moore’s law“), nähert sich diese Verkleinerung nun quantenmechanischen Grenzen und wird absehbar zu ihrem Ende kommen. Gleichzeitig wird (Energie-) Effizienz ein immer wichtigeres Thema. Da auch in Zukunft der Bedarf an immer mehr und komplexeren Berechnungen weiter steigen wird, ist nach der bisherigen evolutionären Entwicklung ein revolutionärer Bruch abzusehen. Aller Voraussicht nach wird Teil dieser technologischen Revolution sein, dass nicht mehr eine Art von Computerchips für alle Arten von Aufgaben genutzt werden wird, sondern grundlegend verschiedene Rechenprinzipien für spezifische Aufgaben: Mit der Entwicklung des Festkörperspeichers entfällt der Zwang zur Trennung von Datenspeicher- und Recheneinheit, sodass nun kombinierte Module die Auswertung großer Datenmengen beschleunigen können. Für numerische Rechnungen können Analogrechner bedeutend effizienter arbeiten als der klassische Digitalrechner, und neuromorphe (also in der Funktion dem Gehirn nachempfundene) Rechner haben ihre Stärken in der Mustererkennung. Neben diesen elektronischen Computern könnte auch der quantenmechanische Spin der Ladungsträger in Zukunft für Berechnungen genutzt werden: Einerseits, weil das Rechnen mit Spins bedeutend energieeffizienter sein kann als normale Computer. Andererseits bietet sich der quantenmechanische Spin auch für die Realisierung von Quantencomputern an, die vor allem das Wiederholen derselben Aufgabe mit verschiedenen Ausgangsparametern durch Zusammenfügen in eine einzige Berechnung sehr effizient ausführen können. Diese sich parallel entwickelnden revolutionär neuen Konzepte hängen maßgeblich von der Entwicklung und Verfügbarkeit neuer Materialien ab. Diese Materialien müssen Daten dauerhaft durch einen Materialparameter wie den elektrischen Widerstand speichern können, müssen sich aber auch in sehr kurzer Zeit mit neuen Daten beschreiben lassen. Für analoge und neuromorphe Rechnungen und Daten müssen darüber hinaus graduelle Veränderungen des Widerstands möglich sein. Materialien für Spincomputer können hingegen durch Dotierung eines halbleitenden Materials mit ferromagnetischen Materialien erzeugt werden, während sich die Eigenschaften von topologischen Isolatoren für Quantencomputer nutzen lassen. Interessanterweise können Phasenwechselmaterialien (PCMs) und verwandte Materialien diese breite Palette an Eigenschaften abdecken, wobei insbesondere die schnelle Beschreibbarkeit bei gleichzeitiger Haltbarkeit der Daten in CD-RWs und DVD-RWs bereits in der Vergangenheit technisch für die Datenspeicherung genutzt worden ist. Die elektronischen Eigenschaften vieler realer PCMs werden durch Fehlstellen bestimmt, wohingegen die ideale Struktur der Materialien Isolatoren mit relativ schmaler Bandlücke erwarten ließe. In Materialien wie GeSb2Te4 besetzt das Tellur ein Untergitter des Kristalls, während auf dem anderen Untergitter jeder vierte Platz frei bleibt, also von einer Leerstelle besetzt wird. Aus vorherigen Arbeiten ist bekannt, dass die Anordnung dieser Leerstellen einen massiven Einfluss auf die Mobilität freier Ladungsträger hat. Doch waren die dort untersuchten Materialien nanokristallin und es wurde parallel zur Veränderung der Mobilität ein Phasenübergang zwischen zwei Kristallstrukturen beobachtet — wobei die beiden strukturellen Beobachtungen prinzipiell ebenfalls die elektronischen Eigenschaftsveränderungen erklären könnten. In einer Kooperation im Rahmen dieser Arbeit gelang das Variieren der elektrischen Mobilität bis in den isolierenden Bereich auch in Proben, deren Kristallite um Größenordnungen zu groß sind, um maßgeblichen Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften zu haben und die für alle elektronischen Zustände in der kubischen Kristallstruktur bleiben. Der Übergang von metallischen zu isolierenden Eigenschaften in PCMs wird in der Literatur oft als reiner Anderson-Übergang beschrieben, während die meisten anderen Materialien einen Mott-Anderson-Übergang zeigen. Diese Arbeit schließt sich dem an, kann aber durch Efros-Shklovskii-Hopping und den direkten Nachweis eines Coulomb-Gaps auch leichte Korrelationseffekte in dem untersuchten SnSb2Te4 nachweisen. Doch nicht nur die Mobilität der Ladungsträger sondern auch ihre Anzahl wird durch die Leerstellen bestimmt. Allerdings spielen hier nicht die oben beschriebenen „stöchiometrischen“ Leerstellen sondern zusätzliche spontan gebildete die Hauptrolle (Selbstdotierung). Man würde erwarten, dass sich die Anzahl der Leerstellen und damit die Anzahl der Ladungsträger durch das Verhältnis aus Kationen und Anionen verändern lassen. Allerdings führt dieser Ansatz in den meisten PCMs nur zu eingeschränkten Veränderungen in den elektronischen Eigenschaften, wie Experimente an Ge1-δTe1+δ und (SnSb2)1-δ(Te4)1+δ zeigen. Auch das Dotieren wie in der klassischen Halbleiterphysik ist nur eingeschränkt erfolgreich, da dieses Verfahren zwar unter gewissen Voraussetzungen die Zahl der Ladungsträger erhöhen kann, gleichzeitig allerdings die Mobilität stark verringert. Ganz anders verhalten sich Bismut-haltige PCMs: Sowohl die partielle isovalente Ersetzung von Antimon durch Bismut in Sn(Bi,Sb)2Te4 als auch die Veränderung des Anionen-zu-Kationen-Verhältnisses in (SnBi2)1-δ(Te4)1+δ erlauben die Veränderung der Ladungsträgerdichte um Größenordnungen. Zusätzlich werden sowohl elektronen- als auch löcherleitende Materialien möglich, während „normale“ PCMs immer Lochleiter sind. Bemerkenswerterweise verhalten sich Valenz- und Leitungsband in ihren elektronischen Eigenschaften sehr ähnlich. In Sn(Bi,Sb)2Te4 deutet sich des Weiteren ein möglicher Oberflächenzustand an, allerdings lassen weder die parallel aktiven Volumenleitfähigkeiten noch die verwendeten Messmethoden eine zweifelsfreie Bestimmung der topologischen Natur dieses Zustands zu. Simulationen zeigen, dass in „normalen“ PCMs meist nur eine Art von Defekten energetisch relevant ist. In SnBi2Te4 dagegen kann sich eine Vielzahl an Defekten unterschiedlicher Typen ausbilden, was die flexible Veränderbarkeit der Ladungsträgerdichten motiviert. Diese Vielzahl möglicher Defekte bedingt nicht nur Dotierbarkeit sondern auch die Veränderbarkeit der Ladungsträgerdichte durch Wärmebehandlung. „Normale“ PCMs können dagegen durch Tempern fast ausschließlich ihre Ladungsträgermobilität erhöhen. Für alle untersuchten Materialien führt eine Erhöhung der Ladungsträgerdichte zu einer tendenziellen Reduzierung ihrer Mobilität, was durch den zugrundeliegenden Mechanismus der Dotierung mit Fehl- und Leerstellen verständlich wird. Zusammengefasst können Phasenwechselmaterialien eine bedeutende Rolle als Möglichmacher der anstehenden technologischen Revolutionen in der Informationstechnologie spielen. Allerdings ist beim Design der Materialien darauf zu achten, dass diese sich nicht wie Silizium oder andere klassische Halbleitermaterialien dotieren lassen, sondern erfolgreiche Dotierung meist über das Beeinflussen von Defektbildungsenergien und damit der Selbstdotierung erfolgen muss.

Today, many objects in our daily lives as well as most of our society’s critical infrastructure depend on computing devices—starting from high-performance supercomputers down to low-performance electronic switches and the upcoming internet of things. While in past decades miniaturization allowed to meet the rising demand („Moore’s law“), in near future confinement and quantum-mechanics will impede further down-scaling. In the meantime, energy efficiency is becoming a more and more important topic. As a rising demand for more complicated calculations can be expected also for the future, novel concepts are needed to initiate a revolution in computing chip architecture. It is foreseeable, that future computing will employ specialized chips for different computing challenges instead of the all-purpose chips in use today: Solid state memory can tear down the separation between memory and computation and combined units may allow for more efficient evaluation of large amounts of data. Numerical calculations may be performed on analog computers and neuromorphic computing architectures may speed up pattern recognition. Beyond those electronic computing concepts, spintronic computing may further reduce the energy consumption and even allow for quantum computers. The latter might become unparalleled in performing tasks using the same algorithm on large sets of input parameters. Those revolutions are fueled by the development and availability of new materials: Non-volatile data retention needs to be realized by an intrinsic material’s parameter like the electrical resistance, but this parameter needs to be tunable as well on extremely short time-scales. Analog and neuromorphic calculations, furthermore, call for gradual changes in resistance. Spintronic computing might be realized by magnetic doping of a semiconducting material, while topological insulators might host states for quantum-computing. Remarkably, Phase-change materials (PCMs) and related materials may serve this multifaceted list of requirements. Especially the fast writing combined with long data retention has already been commercialized in CD-RWs and DVD-RWs and is thus technically well-optimized. The electronic properties of many PCMs are determined by defects, while the ideal structure of the materials would result in small-bandgap insulators. Materials like GeSb2Te4 consist of one sub-lattice of the crystal hosting Te-atoms only, while every fourth place on the other sub-lattice remains empty. It has been assumed in previous works that the ordering of these vacancies determines the mobility of the free charge carriers, but small grain sizes in the crystal and a phase transition did not allow to fully rule out competing explanations. A collaboration within this thesis allowed to perform similar mobility tuning experiments also in a series of large-grain fully cubic samples that even feature an insulator-to-metal transition, providing the missing pieces of evidence. The transition from metallic to insulating samples is often described as pure Anderson transition in literature, while most other materials feature a Mott-Anderson transition. This work agrees on the general picture, but the finding of Efros-Shklovskii-hopping and the direct proof of a Coulomb-gap requires to add small contributions of correlation to the model of trnasport in materials like SnSb2Te4. But vacancies do not only determine the mobility of the charge carriers, but also their number—only that here it is additional vacancies instead of the aforementioned “stoichiometric” ones. One would expect those additional vacancies to be tunable by the cation-to-anion ratio, but experiments on Ge1-δTe1+δ and (SnSb2)1-δ(Te4)1+δ show the performance and limitations of this approach. Likewise, doping with foreign elements might tune the number of carriers, but the overall performance is limited due to a drastic reduction in mobility. Replacing the antimony in SnSb2Te4 by bismuth in SnBi2Te4 allows for much more efficient ways to change the number of charge carriers, both by partial isovalent replacement (Sn(Bi,Sb)2Te4) and by cation-to-anion variation in (SnBi2)1-δ(Te4)1+δ. Even the type of carriers can be changed from holes to electrons, while "normal" PCMs are always hole conductors. The electronic properties of valence and conduction band are remarkably similar. Furthermore, a surface state might be present in Sn(Bi,Sb)2Te4, but the remaining bulk conductivity as well as the chosen measurement techniques do not allow to produce proof beyond doubt on th etopological nature of this state. Simulations show this different behavior of SnBi2Te4 compared to "normal" PCMs to be caused by the interplay of a multitude of defects that are possible and allow to tune the carrier density. “Normal” PCMs, by contrast, feature only one defect that is energetically possible and thus dominating the properties of the material. The multitude of defects in SnBi2Te4 does not only allow to tune the charge carrier density by changing the composition, but also by heat treatment, while normal materials mostly increase their mobility upon annealing. It can be deduced as a general rule for all here-investigated materials, that an increase in carrier concentration reduces the mobility, which can be reasoned by the doping with defects and vacancies as predominant mechanism. All in all, Phase-change materials may play an important role to enable the upcoming revolutions in computing technologies. However, it needs to be taken into account for the design of new materials, that they cannot be doped like silicon and other well-known semiconducting materials. Here doping needs to be performed via the tuning of defect energetics and thus via changing the self-doping properties of the material.

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