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| 245 | _ | _ | |a Evolution of hybrid guanidine ligands: influence on the catalyst and performance in copper complex mediated atom transfer radical polymerisation |c vorgelegt von M.Sc. Konstantin Wilhelm Kröckert |h online |
| 260 | _ | _ | |a Aachen |b RWTH Aachen University |c 2023 |
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| 500 | _ | _ | |a Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University |
| 502 | _ | _ | |a Dissertation, RWTH Aachen University, 2023 |b Dissertation |c RWTH Aachen University |d 2023 |g Fak01 |o 2023-05-22 |
| 520 | 3 | _ | |a Seit mehr als 20 Jahren wird das Design von N-Donor-Liganden optimiert, um Kupfer-Komplexe und deren Aktivät als Atomtransfer-Radikalpolymerisations-(ATRP)-Katalysatoren zu verbessern. Es wurde gezeigt, dass dieses entscheidend ist, um die Katalysatorkonzentration zu senken und kontrollierte Polymerisationsbedingungen zu erhalten, was die Herstellung von maßgeschneiderten Polymeren für wichtige Anwendungen, wie Beschichtungen oder Klebstoffe, ermöglicht. In dieser Doktorarbeit wurde der Einfluss verschiedener struktureller Merkmale auf die ATRP-Katalysatoraktivität von bidentaten und tetradentaten Guanidin-Liganden untersucht. Sowohl Struktur-Aktivitätsbeziehungen als auch sehr aktive Katalysatoren werden vorgestellt. Als bidentate Liganden wurden Guanidinpyridin- sowie Guanidinchinolin-Systeme ausgewählt und ein Dimethylaminsubstituent in der 4-Position der aromatischen Systeme eingeführt, um deren Donorfähigkeit zu verbessern. Die Flexibilität der Brücken-Einheit variiert innerhalb dieser Liganden und es wurden verschiedene Guanidin-Donoren (Tetramethylguanidin (TMG) und Dimethylethylguanidin (DMEG)) verwendet. Die Molekülstrukturen der Kupferkomplexe im Festkörper und in Lösung wurden untersucht und diskutiert. Des Weiteren wurden die Redoxpotentiale, welche mit der Katalysatoraktivität korrelieren, bestimmt. Der Einfluss der variierten Parameter auf diese ist signifikant und nimmt zu für Dimethylamin-substituierte Liganden verglichen mit unsubstituierten Liganden, für TMG- im Vergleich zu DMEG- und für Pyridin- im Vergleich zu Chinolin-Einheiten.Diese Variation im Ligandendesign verändert die Positionen der koordinierenden N-Donoren und vergrößert die Cu−Br-Bindungslänge in entsprechender Reihenfolge. Somit wurde hier eine Beziehung zwischen dem Ligandendesign, der Koordinationssphäre und der Katalysatoraktivität gefunden. All diese Faktoren sind in dem N-Donor-Liganden TMGm4NMe2py vereint, was zu dem aktivsten ATRP-Katalysator basierend auf einem bidentaten Liganden geführt hat. Syntheserouten für die neuen tetradentaten Liganden TMG-4NMe2uns-penp und TMG-4NMe2apme wurden entwickelt. DieMolekülstrukturen der Kupferkomplexe basierend auf den Liganden TMG-4NMe2unspenp,TMG-uns-penp und TMG3tren wurden diskutiert und die Redoxpotentiale bestimmt. Neben einer höheren Katalysatoraktivität durch Dimethylaminsubstitenten an den Pyridin-Donoren wurde ein schnellerer Austausch des ATRP-Gleichgewichtes durch TMG-Donoren abgeleitet. Die Gründe dafür sind eine bessere Stabilisierung der Kupfer(I)-Aktivatorspezies und ein leichter Cu−Br Bindungsbruch der Kupfer(II)-Deaktivatorspezies. Unter Verwendung der beschriebenen Katalysatorsysteme wurden kontrollierte Polymerisationsbedingungen für die Standard-ATRP von Styrol gefunden, sowie die Eignung der aktivsten Systeme für regenerative ATRP-Methoden festgestellt. |l ger |
| 520 | _ | _ | |a In the last two decades, the design of N-donor ligands was optimised to improve copper complexes as atom transfer radical polymerisation (ATRP) catalysts. It has been shown that this is the key to lowering the catalyst loading and enhancing the polymerisation control. This allows the preparation of tailored polymers for high-value applications such as coatings and adhesives. In this thesis, a series of bidentate and tetradentate guanidine ligands was prepared to investigate the influence of several structural features on the ATRP catalyst activity. Therefore, structure-activity correlations and highly active systems are presented. As bidentate ligands, guanidine-pyridinyl, and guanidine-quinolinyl systems have been studied. Dimethylamine substituents were introduced at the 4-positions of the aromatic systems to increase their donor strength. The flexibility in the backbone differs between these systems, and the guanidine moieties were varied (tetramethylguanidine (TMG) and dimethylethylguanidine (DMEG)). The molecular structures of the copper complexes were investigated in the solid state as well as in solution studies, and the redox potentials, which correlate to the catalytic activities, were determined. The activities of these systems increase for dimethylamine substituted relative to unsubstituted ligands, for TMG vs. DMEG, and pyridinyl vs. quinolinyl moieties. These changes in the ligand design affect the positions of coordinating N-donors and lead to elongated Cu−Br bond lengths. Thus, a relation between the ligand design, the coordination sphere around the copper, and the catalyst activity was found. The N donor ligand TMGm4NMe2py combines all activity-increasing features, leading to the most active ATRP catalyst based on bidentate systems. Moreover, synthetic routes to the new tetradentate ligands TMG-4NMe2uns-penp and TMG-4NMe2apme were developed. Molecular structures of copper complexes based on the comparable ligands TMG-4NMe2uns-penp, TMG-uns-penp, and TMG3tren were discussed, and the corresponding potentials of the redox couples were determined. Dimethylamine substitution leads to a higher catalyst activity. Furthermore, the results indicate that TMG moieties in tripodal ligand systems potentially induce a faster exchange within the ATRP equilibrium than traditionally used ligands. It derives from a larger halide distance that induces a better stabilisation of the required copper(I) activator species and an easier cleavable Cu−Br bond of the copper(II) deactivator species. With these catalysts, controlled conditions for the standard ATRP of styrene were found. Moreover, the highly active systems are suitable as catalysts for continuous regeneration ATRP techniques. |l eng |
| 536 | _ | _ | |0 G:(GEPRIS)221490007 |a SFB 985 INF - Proben- und Forschungsdatenmanagement in einer virtuellen Forschungsumgebung (INF) (221490007) |c 221490007 |x 0 |
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| 588 | _ | _ | |a Dataset connected to Lobid/HBZ |
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| 653 | _ | 7 | |a Atom Transfer Radical Polymerisation (ATRP) |
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