Modellbasierte Untersuchung der Prozessführung von pH-shift Kristallisationen von Itaconsäure

Holtz, Arne Matthias; Jupke, Andreas; Leonhard, Kai

doi:42327

Modellbasierte Untersuchung der Prozessführung von pH-shift Kristallisationen von Itaconsäure = Model-based investigation of the process control in pH-shift crystallizations of itaconic acid

Holtz, Arne Matthias^RWTH*

2023

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Arne Holtz

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2023

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2023

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak04

Hauptberichter/Gutachter
Jupke, Andreas (Thesis advisor)^RWTH* ; Leonhard, Kai (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2023-06-02

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2023-06247
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/960420/files/960420.pdf

Einrichtungen

Lehrstuhl für Fluidverfahrenstechnik (416310)

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Carbonsäuren (frei) ; Kristallisation (frei) ; kontinuierliche Betriebsweise (frei) ; pH-shift (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Carbonsäuren können durch Aufschluss von Biomasse und nachfolgende Fermentation nachhaltig hergestellt und vielfältig eingesetzt werden. Die bestehenden biotechnologischen Prozesse laufen zur Steigerung der Produktivität allerdings meist bei pH-Werten ab, bei denen die gebildeten Carbonsäuren am Ende in der Fermentationsbrühe gelöst und in dissoziierter Form vorliegen. Zur Gewinnung des Zielprodukts muss die Säure protoniert werden, bevor sie durch die deutlich niedrigere Löslichkeit in dieser Form kristallisiert werden kann. Die pH-shift Kristallisation ermöglicht die Protonierung und Kristallisation der Carbonsäure in einem Apparat. Die Vielzahl beteiligter Komponenten und ablaufender Phänomene erschwert die Entwicklung von pH-shift Kristallisationsprozessen und es gibt bislang nur wenige Veröffentlichungen dazu. Wichtige Aspekte, wie der Einfluss der sich während des Prozesses in der Lösung akkumulierenden Elektrolyte auf die Löslichkeit und die Dissoziation der Zielkomponente sowie auf die Kristallisationskinetiken, wurden in bisherigen Studien nur beiläufig betrachtet. Die Prozessführung bei pH-shift Kristallisationen allgemein und insbesondere hinsichtlich der kontinuierlichen Betriebsweise ist kaum erforscht. In dieser Arbeit wird die pH-shift Kristallisation von Itaconsäure aus wässrigen Natriumitaconatlösungen mit Salzsäure untersucht. Es werden sowohl die pH-abhängigen Löslichkeiten als auch die Dissoziationsgleichgewichte und die Kristallisationskinetiken von Itaconsäure experimentell gemessen. Diese Daten werden anschließend in ein neues Berechnungsmodell für pHshift Kristallisationen integriert, mit dem unterschiedliche Prozesse bzgl. Raum-Zeit-Ausbeute und Produkt Kristallgrößenverteilung verglichen werden können. Abschließend erfolgt eine modellbasierte Optimierung der Prozessführung im Hinblick auf die Raum-Zeit-Ausbeute. Die Entwicklung einer Apparatur zur automatisierten Messung von Löslichkeiten ermöglicht die Bestimmung der Itaconsäure-Löslichkeiten in Abhängigkeit der relevanten Prozessparameter sowie die Aufstellung einer Funktion zur Beschreibung dieses Löslichkeitsverhaltens. Die Verschiebung der Dissoziationsgleichgewichte durch Natriumchlorid wird durch das ePC-SAFT Modell gut abgebildet. Die Kristallwachstumskinetiken deuten eine Erhöhung der Wachstumsgeschwindigkeit von Itaconsäure mit steigender Natriumchlorid-Konzentration an. Nach erfolgreicher Validierung des Berechnungsmodells werden mit dem Modell einstufige diskontinuierliche sowie mehrstufige kontinuierliche Prozesse gegenübergestellt. Es wird das Potential mehrstufiger kontinuierlicher Prozesse für eine optimierte Raum-Zeit-Ausbeute aufgezeigt.

Carboxylic acids can be produced sustainably by biomass fractionation and subsequent fermentation and then used in a variety of ways. However, existing biotechnological processes are usually operated at elevated pH values in order to increase productivity. At the end of the processes the produced carboxylic acids are present in the fermentation broth in their dissociated form. To obtain the target product, the acid must be protonated before it can be crystallized in this form due to its significantly lower solubility. The pH-shift crystallization allows the protonation and crystallization of the carboxylic acid in one apparatus. The large number of components involved and phenomena taking place complicates the development of pH-shift crystallization processes. There are only few publications on this topic. Important aspects, such as the influence of the electrolytes - accumulating in the solution during the process - on the solubility and dissociation of the target component as well as on the crystallization kinetics, were given little consideration in previous studies. Compared to evaporation and cooling crystallizations, the process control of pH-shift crystallizations is poorly understood in general and in particular with respect to the continuous mode of operation. In this work, the pH-shift crystallization of itaconic acid from aqueous sodium itaconate solutions using hydrochloric acid is studied. Relevant physical properties, such as the pH dependent solubilities and the dissociation equilibria and crystallization kinetics of itaconic acid, are measured experimentally. This data is then integrated into a new computational model for pH-shift crystallizations, which can be used to compare different processes in terms of space-time yield and product crystal size distribution. Finally, a model-based optimization of the process control with respect to the space-time yield is performed. The development of an apparatus for the automated measurement of solubilities allows the determination of itaconic acid solubilities as a function of the relevant process parameters. It also enables the development of a mathematical function to describe this solubility behavior. The shift in dissociation equilibria due to sodium chloride is well represented by the ePC-SAFT model. The crystal growth kinetics indicate an increase in the growth rate of itaconic acid with increasing sodium chloride concentration. After successful validation of the computational model, the model is used to compare single-stage discontinuous as well as multistage continuous processes. The potential benefits of multistage continuous processes for optimized space-time yield are demonstrated.

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