Assessment of a universal nucleation and crystal growth mechanism in undercooled alloys with orthorhombic CrB-type structure

Niersbach, Till Christian; Kargl, Florian; Bührig-Polaczek, Andreas

doi:HT030361783

Assessment of a universal nucleation and crystal growth mechanism in undercooled alloys with orthorhombic CrB-type structure

Niersbach, Till Christian^RWTH*

2023

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Till Christian Niersbach, M.Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2023

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen, Diagramme

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2023

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Kargl, Florian (Thesis advisor)^RWTH* ; Bührig-Polaczek, Andreas (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2023-06-29

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2023-09478
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/971116/files/971116.pdf

Einrichtungen

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Elektrostatische (ESL) und elektromagnetische (EML) Levitationstechniken wurden benutzt, um die Keimbildung und das Kristallwachstum in binären Legierungsschmelzen, die nach der Erstarrung eine CrB-Struktur aufweisen, zu untersuchen. Das hoch reine Legieren und anschließendes kontaktfreies Prozessieren erlaubtes, dass die Systeme eine substantielle Unterkühlung unter die Gleichgewichts-Schmelztemperatur erreichen können. Die darauffolgende Keimbildung wurde insitu beobachtet und die Mikrostruktur der erstarrten Probe wurde mit optischer- und elektronen-basierter Mikroskopie untersucht. Eine EBSD Analyse der Kristallstrukturen wurde eingesetzt, um Rückschlüsse auf die ablaufenden Mechanismen zu ziehen. In dieser Arbeit wurden binäre, intermetallische (A50B50) Legierungen, bei denen erwartet wird, dass sie in der orthorhombischen CrB-Struktur erstarren, ausgewählt. Dem liegt ein spezieller Keimbildungs- und Wachstumsmechanismus zu Grunde, beschrieben von Kobold in Ni50Zr50. Auf Basis dieser Beobachtungen wurde das Hornfeck-Kobold-Kolbe Wachstumsmodell enwickelt, welches einen quasi kristallinen Kern mit einer zehn-zähligen, verzwillingten Mikrostruktur verbindet. Darauf basierend sind auch weitere n-zählige Symmetrien in Systemen mit CrB-Struktur, abhängig von den Gitterparametern der jeweiligen Verbindung, möglich. Diese Arbeit bewertet einen Teil dieser CrB-strukturierten Legierungen in Bezug auf die universelle Präsenz des Modells und der Behauptung, dass es sich um ein in diesen orthorhombischen Strukturen allgemein gültiges Modell handelt. Basierend auf dem Prototyp System NiZr, wurden einige zentral ausschlaggebende Merkmale aufgestellt, die notwendig sind, um das Modell beobachten zu können. Neben der singulären Keimbildung und der Kernstruktur, die auf einem Ikosaeder beruht, ist vor allem die orthorhombische Einheitszelle von Bedeutung. Es wurde gezeigt, dass das Verhältnis der Gitterparameter a/b dafür verantwortlich ist, das seine n-zählige Symmetrie entsteht, da die Zwillingsgrenzen, die in NiZr zehn unterschiedlich orientierte Körner um ein gemeinsames punkt-symmetrisches Zentrumbilden, auf der Diagonalen der Einheitszelle laufen. In dieser Arbeit wurden Systeme danach ausgewählt, welche Zähligkeiten zu erwarten waren. Die Arbeit konzentriert sich hauptsächlich auf die Untersuchungen an10-zähligem (Ni50Hf50, Ni50Zr25Hf25) neun-zähligem (Ni50Gd50) und acht-zähligem(Ni50B50). Es wird anschließend analysiert, ob die beobachteten Mechanismen mit dem vorgeschlagenen Wachstumsmodell in Einklang gebracht werden können. Ni50Hf50 und Ni50Zr25Hf25 wurden zunächst ausgewählt, weil Hf und Zr fast gänzlich mischbar sind. Außerdem wurde eine zehn-zählige Symmetrie erwartet. Beide Systeme erfüllen die Erwartungen, da die meisten der ausschlaggebenden Merkmale erfüllt werden. Es wird ein singuläres Keimbildungsereignis beobachtet und die Wachstumsfront kann mit der Front von NiZr in Einklang gebracht werden. Zudem orientieren sich die Körner in beiden Systemen um eine gemeinsame [001] Wachstumsrichtung. In NiHf konnten jedoch keine Korngrenzen, welche sich durch die gesamte Probe ziehen, in der Mikrostruktur gefunden werden. Stattdessen wurden mehrere kleinere punkt-symmetrische Strukturen analysiert, die der symmetrischen Wachstumsstruktur von NiZr vollständig gleichen. Es wurde eine Festkörperumwandlung ausgemacht, die das optimale Wachstum dieses Modells stört. Mehrere Keimbildungsarten wurden in dieser Arbeit vorgeschlagen und beschrieben. Diese hängen im Wesentlichen von der erreichten Unterkühlung und damit von der stabilen Phase im Moment der Keimbildung ab. Nur eine Art konnte mit dem Wachstumsmodell in Einklang gebracht werden. In dieser bildet sich zunächst ein Keim in der orthorhombischen B33 Struktur, welcher dann zwei Festkörperumwandlungen passieren muss. Mit dem Freiwerden der latenten Wärme während der Keimbildung, wandelt sich diese Struktur in die Hochtemperatur (HT) B2 Phaseum. Beim späteren Abkühlen erfolgt dann wieder die Rückumwandlung in die B33Phase. Eine initiale Keimbildung der B2 Phase führt zu anderen Merkmalen, wie u.a. vielen verschiedenen Wachstumsrichtungen. Trotz der Festkörperumwandlungen nach der eigentlichen B33 Erstarrung (B33→B2→B33) konnten die einheitliche Wachstumsrichtung und einige der symmetrischen Strukturen, die mit den tertiären Dendriten des Wachstumsmodells beschrieben werden können, erhalten werden. In Ni50Zr25Hf25 ist dieser Effekt weniger stark ausgeprägt. Die Umwandlung ist vorhanden und sie verzerrt ebenfalls die Mikrostruktur. Dennoch konnte eine zugrundeliegende Wachstumsrichtung in der gesamten Struktur beobachtet werden. Die weiteren Merkmale decken sich mit NiHf.Ni50Gd50 ist das erste untersuchte System, dass eine ungerade (neun-zählige) Symmetrie aufweisen soll. Da das Modell auf einer ikosaedrischen Kernstruktur beruht, waren Beeinträchtigungen eines stabilen Wachstums erwartbar. Trotz geringer erreichter Unterkühlungen konnte die erwartete gemeinsame Wachstumsrichtung und die Orientierung um diese Richtung mit dem erwarteten Korngrenzenwinkel beobachtet werden. Es konnten allerdings nur unvollständige symmetrische Strukturen ausgemacht werden. Das Modell musste entsprechend modifiziert werden um die Beobachtungen in Einklang zu bringen. Eine heterogene Wachstumsfrontwächst durch die Schmelze und es werden regelmäßig, durch Stapelfehler oder Verunreinigungen, die als Keimbildner agieren, symmetrische Strukturen gebildet, auf denen die quasikristalline Kernstruktur des Wachstumsmodells aufbaut. Da diese Strukturen mit der allgemeinen Wachstumsfront konkurrieren, nehmen sie eine zylindrische Form an und sind in ihrer Ausdehnung begrenzt. Dies erklärt ebenso, dass es bei der Zähligkeit zu Fehlern kommen kann und nur unvollständige und deformierte Strukturen beobachtet wurden. Mit Ni50B50 konnten nur kleine Unterkühlungen erreicht werden. Es war jedoch möglich, dieses System dem Wachstumsmodell zuzuordnen, da ein singuläres Wachstum, mit einem symmetrischen Zentrum, durch die ganze Probe, beobachtet wurde. Die Zwillingsgrenzen zeigen den erwarteten Winkel, sind jedoch starkverzerrt und deplatziert. Es wurde gezeigt, dass kleinere Symmetrien atomare Positionen verschieben. In NiZr gibt es symmetrische Elemente, die über die Zwillingsgrenze hinaus abgebildet werden können. Mit abnehmender Symmetrie gibt es eine größere Abweichung, die in einer höheren Energiebarriere resultiert. Weitere Systeme mit erwarteten Symmetrien von acht- bis elf-zählig, wurden analysiert. Diese werden kurz beschrieben, da einige vielversprechende Ergebnisse für zukünftige Arbeiten zeigen. Andere sind für das Wachstumsmodell nicht relevant, da sie z.B. in der kubischen B2 Phase erstarren. Das vorgeschlagene Keimbildungs- und Wachstumsmodell, basierend auf dem Prototypen System NiZr, wurde abschließend bewertet. Basierend auf den definierten ausschlaggebenden Merkmalen wurden die benannten Systeme analysiert und mit dem Modell verbunden. Daraus kann gefolgert werden, dass das Model als universelle Charakteristik in Flüssig-Fest Phasenumwandlungen von CrB-strukturierten Systemen vorhanden ist. Vor Allem der Korngrenzenwinkel mit der Zwillingsgrenze, die in der Diagonalen der Einheitszelle läuft und die direkt davon abhängige Zähligkeit sind hoch erhalten und sind, zusammen mit der gemeinsamen Wachstumsrichtung, immer zu beobachten. Dennoch ist es schwierig, einen optimalen Ablauf, wie in NiZr, zu beobachten. Es wurde gezeigt, dass dies stark von Faktoren, wie einer Festkörperumwandlung (Ni50Hf50), inneren strukturellen Spannungen(Ni50B50) oder Beeinträchtigungen während der Ausbildung der Struktur (Ni50Gd50), abhängt.

Electrostatic (ESL) and electromagnetic (EML) levitation techniques were utilized to investigate the nucleation and crystal growth in binary intermetallic melts, that solidify in CrB-type structure. The high purity alloying and subsequent contact free processing allowed the systems to stay liquid at substantial under coolings below the equilibrium melting temperature. The subsequent nucleation event was observed insitu and the microstructure of the solid sample was analyzed by optical and electron microscopy. EBSD analysis was used to obtain a better understanding through crystal-structure evaluation on the mechanisms at play. Binary, intermetallic (A50B50) alloys were chosen that are supposed to solidify inthe orthorhombic CrB-type crystal structure. The present work bases on a specialnucleation and growth mechanism, found by Kobold in Ni50Zr50. Based on these observations, the Hornfeck-Kobold-Kolbe growth model was developed, which connects a quasi crystalline (QC) core structure with a ten-fold twinned microstructure. According to the model, other n-fold symmetries are possible in CrB-structures alloys, based on their respective lattice parameters. This work assesses a part of these CrB-structured alloys in order to show the universal applicability of this model to orthorhombic systems. Based on the prototype system of NiZr, crucial features are stated, that are necessary for nucleation and growth based on the model. Besides the singular nucleation event and the icosahedral based nucleus structure, especially the orthorhombic unit cell of the CrB-structure (B33 phase) is of importance. It was shown, that the lattice parameter ratio a/b is responsible for the n-fold symmetry, since the twinning boundaries of the model, creating ten differently orientated grains around a pointsymmetric center, run along the diagonal of the unit cell. In this work, systems were chosen, based on the expected n-fold symmetry andit will focus on the investigations of the ten-fold (Ni50Hf50, Ni50Zr25Hf25), nine-fold(Ni50Gd50) and eight-fold (Ni50B50) systems. It will give an analysis on whether their behavior can be described by the proposed growth model and its crucial features.Ni50Hf50 and Ni50Zr25Hf25 were chosen, since Hf and Zr are very similar and almost completely miscible. Additionally, a ten-fold growth was expected. Both systems meet the expectations as most of the crucial features are observed. These systems clearly show a singular nucleation event, the growth front can be observed in situ and connected with the front of the NiZr system. In both systems, a single growth direction is present, with all grains orientated around one common [001] direction. InNiHf however, no singular growth structure could be identified in the microstructureanalysis. Instead, several smaller point-symmetric structures were found, that resemble the symmetric core structure found in NiZr. A solid-solid structural transition was found to disturb the optimal growth. Several nucleation modes are proposed i this work, and described, depending on the exact under cooling and which phase is stable upon nucleation. Only one mode, with the initial nucleation in the orthorhombicB33 phase, and two subsequent solid-solid transitions, can be connected tothe growth model. With the latent heat released during nucleation, the system transitions into the high temperature (HT) B2 phase. Upon cooling, all samples transition (back) into the B33 phase. An initial nucleation in the cubic B2 phaseresults in different features, such as multiple growth directions. Despite the twotransitions following the initial B33 nucleation (B33→B2→B33) the microstructurecould preserve the singular growth direction and some of the symmetric structuresthat can be connected to tertiary dendrites of the growth model. In Ni50Zr25Hf25, this effect is not that heavily pronounced. The solid-solid transition is present and itdisturbs the microstructure. However, a singular underlying growth structure can still be identified in the microstructure. Other crucial features are met, according to the model, just as in NiHf.Ni50Gd50 was the first system with a predicted uneven (nine-fold) symmetry. As the model is based on an icosahedral core structure, disturbances in a stable growth were anticipated. But, despite only small undercoolings reached, the system exhibitsa singular common growth direction with several symmetric structures andthe expected grain boundary angle. Only incomplete symmetric structures couldbe found, though. Due to the low undercoolings, modifications had to be made, to explain this microstructure in accordance to the proposed model. A heterogeneous growth front propagates through the melt and symmetric structures are formed regularly due to stacking faults or impurities. These nuclei can act as nucleation sites forthe model’s QC core structure. As these structures have to compete in growth with the general heterogeneous growth front, they take a cylindrical shape and cannot grow through the whole of the sample. This can also explain the deformations andmissing orientations found. With Ni50B50, only small under coolings could be reached. It was however possible,to connect this system to the proposed model. A singular growth, throughout the whole sample, with the expected eight-fold symmetry was observed. The twinning boundaries exhibit the expected grain boundary angle, but are highly distorted and shifted and it was shown, that smaller symmetries shift the atomic arrangements, which, in NiZr, extend almost perfectly along twinning boundaries and impose therefore only a small energy barrier. Other systems were investigated with expected symmetries from 8- to 11-fold. They are shortly described in this work and evaluated. Some systems are promising andshould be investigated further, others show no relation to the growth model, e.g.when they solidify in the B2 structure. The proposed nucleation and growth model, based on the NiZr prototype system,was finally assessed, based on presence of the defined crucial features in the investigated systems. It is concluded, that the model can hold as a universal characteristic in the liquid-solid phase transition of CrB-structured alloys. Especially,the grain boundary angle with the twinning boundary running through the diagonal of the unit cell and the directly dependent n-fold symmetry are highly preserved. The growth in a single direction is another crucial feature, that is observed in basically every case. Despite this, it is often difficult to observe the perfect growth structure, as it was found in NiZr. It was shown to be highly dependent on factors, such as solid-solid transitions (Ni50Hf50), inner structural tensions (Ni50B50)or disturbances during the formation of the core structure (Ni50Gd50). Additionally, modifications were implemented to adapt the model to a broad range of nucleation events.

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