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000974093 245__ $$aInvestigations of local reaction conditions during electrochemical $\mathrm{CO_2}$ reduction by $in$ $operando$ magnetic resonance spectroscopy$$cvorgelegt von Michael Schatz, MSc$$honline
000974093 246_3 $$aUntersuchung der lokalen Reaktionsbedingungen bei der elektrochemischen $\mathrm{CO_2}$ Reduktion mittels $in$ $operando$ Magnetresonanz-Spektroskopie$$yGerman
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000974093 500__ $$aVeröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2024
000974093 5203_ $$aZur Untersuchung der elektrochemischen CO2 Reduktion an Kupfer wurden im Rahmen dieser Arbeit in operando Magnetresonanz Methoden entwickelt und angewendet. Hierbei standen lokale Reaktionsbedingungen im Fokus, insbesondere lokale pH-Werte an der Arbeitselektrode und der Einfluss von Kationen auf diesen. Pulssequenzen aus der Magnetresonanztomographie (MRT) wurden verwendet, um das Volumen in der Nähe der Arbeitselektrode räumlich aufzulösen. Bei der elektrochemischen CO2-Reduktion wurden steigende pH-Profile für NaHCO3 und KHCO3 Elektrolyte mit unterschiedlichen Konzentrationen festgestellt, und das Zusammenspiel zwischen Pufferkapazität des Elektrolyten und der Kationengröße verdeutlicht. Im ersten Teil der Arbeit wurde eine Methode zur pH-Bestimmung basierend auf den 13C-Resonanzen von CO2, HCO3(–) and CO3(2–) mittels Kernspinresonanz (NMR) vorgestellt und für einen pH-Bereich von ca. 4 bis 12 validiert. Dabei wurde die Henderson–Hasselbalch Gleichung verwendet, um den pH-Wert in Elektrodennähe während des Elektrolysebetriebs zu bestimmen. Steigende lokale pH-Werte und die daraus resultierende Formiatproduktionstimmten mit Literaturdaten überein. Der zweite Teil beschreibt die Weiterentwicklung des etablierten Zellsetups für die Anwendung von MRT Pulssequenzen mittels Magnetfeldgradienten entlang der Längsachsedes NMR-Röhrchens. Drei Zelldesigns wurden entwickelt und hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Strom-Spannungs-Charakteristik und der Produktverteilung der elektrochemischen CO2 Reduktion an Kupfer bewertet. Zur Abschätzung des Einflusses von Verzerrungen des magnetischen Felds und des Hochfrequenzfelds wurden Pulssequenzen mit Frequenzkodierung und reiner Phasenkodierung mit Auflösung der chemischen Verschiebungpräsentiert. In Übereinstimmung mit Simulationen ermöglichten diese Bildgebungstechniken die Beurteilung systematischer Fehler bei den in operando Untersuchungen unter elektrolytischen Bedingungen. Im dritten Teil wurde die pH-Bestimmungsmethode auf räumlich aufgelöste 13C-NMR Spektren von CO2-gesättigten NaHCO3 und KHCO3 Elektrolyten angewendet, wodurch der lokale pH-Wert als Funktion der Entfernung zur Elektrode bestimmt wurde. In Kombination mit der 23Na Untersuchungen wurde eine höhere Pufferkapazität beim KHCO3 Elektrolyt im Vergleich zu NaHCO3 festgestellt. Schließlich konnte die Dehydratisierung von Na+ in der Nähe der Elektrode experimentell erwiesen werden.$$lger
000974093 520__ $$aIn this work, in operando magnetic resonance techniques for the investigation of the Cu catalysed electrochemical CO2 reduction were developed and employed. The primary focus was on understanding the local reaction conditions, specifically the local pH value at the working electrode and the effect of cations on it. Magnetic Resonance Imaging (MRI) was utilised to provide spatial resolution in electrode-vicinity. Increasing pH profiles evolving during electrochemical CO2 reduction were observed for NaHCO3 and KHCO3 electrolytes with varying concentrations and the interplay between buffer capacity and cation identity was elucidated. In the first part of the thesis, the pH determination method based on the 13C Nuclear Magnetic Resonance (NMR) resonances of CO2, HCO3(–) and CO3(2–) was presented and validated for a pH range between ca. 4 to 12. Here, the Hendersson–Hasselbalch equation was employed to determine the pH in electrode-proximity during electrolysis. Increasing local pH values and resulting formate production were in accordance with literature data. The second part dealt with the development of the established cell setup towards application of MRI using magnetic field gradients along the longitudinal axis of the NMR tube. Three cell designs were presented and assessed for their reproducibility in terms of current–voltage characteristics and product distribution of electrochemical CO2 reduction on Cu. To estimate the influence of distortions of magnetic field and radiofrequency field, frequency encoded and purely phase encoded imaging with chemical shift resolution was introduced. These imaging methods allowed for the identification of systematic errors during in operando investigations under electrolytic conditions, aligning with theoretical predictions. In the third part, the pH determination method was applied on spatially resolved 13CNMR spectra of CO2 saturated NaHCO3 and KHCO3 electrolytes, yielding the local pH as a function of distance to the electrode. In combination with 23Na imaging, increased buffer capacity of KHCO3 electrolytes compared to NaHCO3 was confirmed and experimental evidence of the dehydration of Na+ in electrode-proximity was provided.$$leng
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