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000984249 245__ $$aStructure-based modeling of catalyst layers for proton exchange membrane fuel cells$$csubmitted by Wolfgang Olbrich, M.Sc.$$honline
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000984249 502__ $$aDissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2024, Kumulative Dissertation$$bDissertation$$cRheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen$$d2024$$gFak05$$o2024-01-19
000984249 500__ $$aVeröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University
000984249 5203_ $$aBrennstoffzellen werden eine wesentliche Rolle in künftigen Energiesystemen einnehmen, wo sie als effiziente Energiewandler fungieren und Strom aus erneuerbarem Wasserstoff erzeugen. Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) werden wegen ihrer Robustheit, Effizienz und Kompaktheit bevorzugt und vollziehen gerade den Übergang von Prototypen und Nischenanwendungen zum breiten, kommerziellen Einsatz. Die dazu laufende Forschung und Entwicklung muss weitreichende Ziele für Lebensdauer, Leistungsdichte und Kosteneffizienz erfüllen. Dazu muss die gesamte Zelle, insbesondere die Kathodenkatalysatorschicht (CCL), von der Atom- bis zur Systemebene verbessert und optimiert werden. Die Entwicklung von CCL-Materialien benötigt umfassende mathematischen Modelle, welche die gesamte Kausalkette von den Herstellungsparametern der Tinte, über die resultierende Mikrostruktur, bis hin zu den makroskopischen Eigenschaften und schließlich zu den operativen Leistungskennzahlen beschreiben. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die folgenden drei, miteinander verbundenen Forschungsthemen adressiert: Erstens fehlt für die Bildung der agglomerierten CCL-Struktur in der Tinte ein quantitativer Ansatz, der die Ursache-Wirkungs-Beziehungen zwischen den Tintenparametern und der resultierenden Mikrostruktur beschreibt. Zweitens erfordern die Zusammenhänge zwischen molekularen und mesoskaligen Merkmalen der Katalysatormikrostruktur und wasserbezogenen Eigenschaften (Benetzungsverhalten, Wasseraufnahme, Platin-Anbindung und der Anfälligkeit der CCL für Fluten) einen umfassenden, skalenübergreifenden Ansatz, um die Grenzen einer rein empirischen Betrachtung zu überwinden, insbesondere im Hinblick auf das Ziel, die Platinbeladung in PEMFCs weiter zu senken. Drittens deuten experimentelle Literaturdaten auf einen signifikanten Einfluss der Ionomer-Morphologie auf die Protonenleitfähigkeit innerhalb der CCL hin, der von verfügbaren Modellen aus der Literatur in der Regel vernachlässigt wird, aber im Zusammenhang mit Bemühungen zur Erhöhung der Stromdichte der Zelle an Bedeutung gewonnen hat. Methodisch wurden diese Forschungsfragen durch einen grundlegend strukturbasierten Modellierungsansatz angegangen, der es erlaubt, die Kette aus Ursache und Wirkung von der molekularen bis zur makroskopischen Skala nachvollziehbar zu machen. Ausgehend vom CCL-Zusammensetzungsmodell zur Beschreibung der Strukturbildung in der Katalysatortinte wurde die stückweise, selbststätige Agglomeration von gelöstem Ionomer und Pt/C-Partikeln in einem analytisch-mechanistischen Ansatz abgebildet, aus dem zwei Schlüsselparameter abgeleitet wurden: Ein Ionomer-Dispersionsparameter, der die Tendenz des Ionomers zur Selbstaggregation oder Filmbildung erfasst, und die initiale Ionomer-Filmdicke. Die Modelllösung umfasst die Porengrößenverteilung und die Ionomermorphologie der endgültigen CCL-Mikrostruktur und wurde direkt zur Parametrierung der Modelle für Benetzungsverhalten und Protonentransport verwendet. Zur Modellierung des Benetzungsverhaltens des CCL-Materials wird nach umfassender Analyse der relevanten Literatur ein neuer konzeptioneller Ansatz vorgeschlagen: Der Ausrichtungsgrad beschreibt den Zustand der molekularen Anordnung der Seiten- und Hauptkette im Ionomer-Film und ist direkt mit den Benetzungseigenschaften verknüpft. Aus dieser Beschreibung lässt sich das makroskopische Benetzungsverhalten der CCL ableiten. Die Analyse der Modellergebnisse stützte dabei eine entscheidende Hypothese: Eine Verringerung der Platinbeladung macht die CCL anfälliger für Fluten, verursacht durch eine sukzessive Verschiebung der molekularen Ausrichtung mit abnehmender Platin-Konzentration auf der Oberfläche des Kohlenstoffträger, wodurch schließlich die Eigenschaften der CCL von hydrophob zu hydrophil umgekehrt werden. Zur Erweiterung des Benetzbarkeit-Modells wurde der gebräuchliche Ansatz, die Wasseraufnahme als reine Kapillarkondensation zu beschreiben, verfeinert, indem Adsorptions-prozesse an Platin-Nanopartikeln, Kohlenstoffoberfläche und Ionomer einbezogen wurden. Nach erfolgreicher Aufschlüsselung der Wasseraufnahme konnte die Anwendung eines auf Perkolationtheorie basierenden Ansatzes das experimentell beobachtete Verhalten teilweise reproduzieren, zeigte aber auch eine deutliche Diskrepanz zu den Modellergebnissen für niedrig-Pt-beladene Materialien. Somit deutet diese Arbeit in Übereinstimmung mit einer Hypothese aus der Literatur darauf hin, dass eine Anbindung an die Protonenversorgung eventuell durch einen dünnen Wasser-Film hergestellt werden kann, auch wenn der Porenraum selbst nicht vollständig geflutet ist. Die Protonentransporteigenschaften wurden anhand direkter numerischer Simulationen für einen weiten Parameterraum berechnet, der verschiedene Ionomermorphologien abdeckt. Auf der Grundlage der statistischen Informationen, die sich aus dem Zusammensetzungsmodell ergeben, wurde ein Verfahren zur Erzeugung stochastischer Bilder eingesetzt. Die wesentlichen strukturellen Merkmale, welche die Protonenleitfähigkeit prägen, wurden extrahiert und in einen analytischen Ansatz auf der Grundlage von Perkolationstheorie verarbeitet. Eine modellbasierte Analyse experimenteller Daten aus der Literatur führte voneinander abweichende Trends bei identischer Zusammensetzung der CCL auf verschiedene Regime der Ionomermorphologie zurück. Aus den gesammelten Modellergebnissen wurde eine Liste von Designregeln für Brennstoffzellenentwickler zusammengestellt, in der konkrete Hebel und Maßnahmen zur Optimierung und Verbesserung der Brennstoffzellenleistung abgeleitet werden. Vorgeschlagene disruptive Ansätze zur Überwindung von Einschränkungen bei der Platin-Beladung, z.B. die chemische Modifikation der Kohlenstoff-Oberfläche, decken sich mit aktuellen experimentellen Arbeiten in der Literatur. Im Hinblick auf die laufenden umfangreichen Bemühungen in der PEMFC-Forschung und -entwicklung unterstreichen die aus der modellbasierten Analyse experimenteller Daten gewonnenen Erkenntnisse, wie strukturbasierte Modelle die Interpretation und Planung von Experimenten anleiten können und letztlich eine Beschleunigung und Steuerung der iterativen, aufwendigen Materialentwicklungszyklen ermöglichen. Schlussendlich hat der gründliche Vergleich von Modellergebnissen und experimentellen Daten neue Lücken im Verständnis der Struktur-Eigenschafts-Beziehung in PEMFC-Katalysatorschichten aufgedeckt, wie z.B. eine vermutete erhöhte Protonenmobilität in Ionomer-Filmen und das unvollständige Detailverständnis der Platin-Anbindung durch Wasser in Zellen mit niedriger Platin-Beladung, wodurch die Grundlage für zukünftige experimentelle und theoretische Arbeiten gelegt wurde.$$lger
000984249 520__ $$aFuel cells are expected to play an integral role in a future energy system where they act as efficient energy converters generating electricity from renewable hydrogen. Proton exchange membranes fuel cells (PEMFCs) are favored for their robustness, efficiency and compactness and are currently transitioning from prototyping stage and niche applications to large-scale commercial deployment. Ongoing development efforts have to meet ambitious targets in terms of durability, performance and cost effectiveness. Therefore, the overall fuel cell device, and in particular the cathode catalyst layer (CCL), must be further improved and optimized from atomic scale to system level. CCL materials development hinges on comprehensive mathematical models covering the entire causal chain from fabrication parameters during ink stage, over the resulting microstructure, to macroscopic properties, and finally to the operative performance metrics. The scope of this work covers three major interconnected subjects of research: firstly, structure formation during ink stage is lacking a quantitative approach that rationalizes the cause-effect relations between ink parameters and the resulting agglomerated microstructure; secondly, the crucial relations between molecular-to-mesoscale characteristics of the catalyst microstructure and water-related properties (wetting behavior, water uptake, Platinum utilization, and the CCLs susceptibility to flooding) require a comprehensive, scale-bridging approach to overcome the limitations of a merely empirical consideration, especially with regard to the objective of further lowering the Platinum loading in PEMFCs; and thirdly, experimental literature data indicate a significant impact of ionomer morphology on proton conductivity within the CCL, which is commonly neglected by models available in literature but has gained importance together with efforts to enhance the current density of the cell. Methodologically, these research gaps were addressed by a profoundly structure-based modeling approach that allows to comprehensibly trace the cause-effect-chain from molecular to macroscopic scale. Starting with the CCL composition model to study structure formation during ink stage, the incremental self-assembly of solvated ionomer and Pt/C particles was analyzed in an analytical-mechanistic approach, from which two key parameters were derived: an ionomer dispersion parameter that captures the tendency of ionomer to self-aggregation or film formation, and the initial ionomer film thickness. The model solution includes pore size distribution and ionomer morphology within the final CCL microstructure and was seamlessly employed as input to the models for wetting behavior and proton transport. To model the wetting behavior of the CCL composite material, a novel conceptual approach is proposed based on an extensive literature review: the degree of alignment describes the state of molecular ordering of sidechains and backbones in the ionomer thin film and was directly linked to its wetting properties. From this rationalization, macroscopic wetting behavior of the CCL can be deduced. The analysis of the model results supports a crucial hypothesis: lowering the Platinum loading renders the CCL more prone to flooding, caused by a successive shift of molecular alignment as Platinum particle concentration on the support surface is reduced, which eventually triggers an inversion from hydrophobic to hydrophilic properties. Extending the wettability model, the common approach of considering water uptake via capillary condensation was refined by including adsorption processes at Platinum nanoparticles, carbon surface, and ionomer. After deconvoluting water uptake, the application of a percolation-based approach could partially reproduce the experimentally observed behavior but also revealed a particular mismatch with the model results for low-Pt-loaded materials. Thus, this works hints, in accordance with a hypothesis from the literature, that connection to the proton supply network might be provided in thin films of adsorbed water, even when the pore space is not fully flooded. Proton transport properties were calculated from direct numerical simulations for a wide parameter space covering various ionomer morphologies. Based on the statistical information provided from the composition model, a stochastical image generation process was developed. Essential structural features shaping proton conductivity were extracted and coined into an analytical approach based on percolation theory. The model-based analysis of experimental data from the literature attributed deviating trends at identical CCL composition to different regimes of ionomer morphology. A list of design principles for fuel cell developers was compiled from the results of the different models, thereby proposing concrete levers and measures to tweak and improve fuel cell performance. Additionally, disruptive approaches to overcome limitations regarding Platinum loading, e.g, the chemical modification of carbon support surface, were devised and were found to align with efforts from recent experimental works. With regard to the ongoing extensive efforts in PEMFC research and development, the insights obtained from model-based analysis of experimental data exemplify how structure-based models can guide the interpretation and design of experiments, and ultimately enable acceleration and steering of iterative laborious materials development cycles. Eventually, the thorough comparison of model results and experimental data revealed emerging gaps in the understanding of structure-property relation in PEMFC catalyst layers, such as an suspected enhanced proton mobility in ionomer thin films and the ambiguous mechanism for Platinum utilization by water in low-Pt-loaded cells, and thereby lays the groundwork for future experimental and theoretical works.$$leng
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