Computational investigation of solvation phenomena at metal-electrolyte interfaces

Cheong, Oskar; Eikerling, Michael; Schneider, Jochen M.

doi:10.18154/RWTH-2024-06567

Computational investigation of solvation phenomena at metal-electrolyte interfaces

Cheong, Oskar^RWTH*

2024

VerantwortlichkeitsangabeOskar Cheong

ImpressumJülich : Forschungszentrum Jülich GmbH, Zentralbibliothek, Verlag 2024

Umfangxvii, 142 Seiten : Illustrationen

ISBN978-3-95806-759-2

ReiheSchriften des Forschungszentrums Jülich. Reihe Energie & Umwelt = Energy & environment ; 631

Dissertation, RWTH Aachen University, 2024

Druckausgabe: 2024. - Onlineausgabe: 2024. - Auch veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Eikerling, Michael (Thesis advisor)^RWTH* ; Schneider, Jochen M. (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2024-04-23

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2024-06567
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/989043/files/989043.pdf

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Projekte

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
atomistic simulation (frei) ; density functional theory (frei) ; metal-electrolyte interface (frei) ; solvation phenomena (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 620

Kurzfassung
Die Wechselwirkungen zwischen Metallkatalysatoroberflächen und der umliegenden Lösungsmittelumgebung haben erhebliche Auswirkungen auf elektrochemische Prozesse an der Grenzfläche und beeinflussen sowohl die Aktivität als auch die Selektivität elektrochemischer Reaktionen, wie z. B. bei der CO2-Reduktion. Während atomistische Simulationen nützlich sind, um einen tieferen Einblick in die Metall-Elektrolyt-Grenzfläche zu gewinnen, herrschen zurzeit noch viele Herausforderungen für eine realistische, rechnergestützte Beschreibung der komplexen elektrochemischen Grenzfläche. Insbesondere muss noch ein rechnerisch effizientes Schema zur Beschreibung von Lösungsmitteleffekten an der Metall-Elektrolyt-Grenzfläche entwickelt werden. In dieser Arbeit werden mehrere atomistische Modellierungsmethoden untersucht, die es ermöglichen, Lösungsmitteleffekte bei der Modellierung einer Metall-Elektrolyt-Grenzfläche zu berücksichtigen. Der erste Teil der Arbeit konzentriert sich auf die effiziente Anwendbarkeit der klassischen Molekulardynamik (CMD) Simulation für Wasserstrukturen auf Metalloberflächen mithilfe des interface force field (IFF) Kraftfelds, wobei die Oberfläche von Blei (Pb) als Testfall dient. Ab-Initio Molekulardynamik (AIMD)-Berechnungen sind grundsätzlich akkurater als CMD- Berechnungen, letztere ermöglichen jedoch die Erforschung von viel längeren Zeit- und Längenskalen, was zur besseren Equilibrierung der Wasserstrukturen führt. Diese Arbeit demonstriert das Potenzial von IFF-basierten CMD-Simulationen für Wasserstrukturen auf Metalloberflächen. Im zweiten Teil der Arbeit werden die Auswirkungen verschiedener Wassermodelle auf die CO2-Reduktion an Silber (Ag) und Blei (Pb) Katalysatoren zu Ameisensäure (HCOOH) und Kohlenmonoxid (CO) untersucht. Die systematische Analyse zeigt, dass die Berücksichtigung von expliziten Wassermolekülen einen entscheidenden Einfluss auf die CO2-Reduktion hat und die Primärprodukte an beiden Metallkatalysatoren korrekt vorhergesagt werden können, im Gegensatz zur vereinfachten Annahme einer Vakuumumgebung. Darüber hinaus wurden die verschiedenen Wassermodelle (implizit, explizit und hybrid) untereinander verglichen und analysiert. Eine weitere Herausforderung, welche in dieser Arbeit untersucht wird, ist die Berücksichtigung von Lösungsmittelentropieeffekten auf Oberflächenreaktionen. In diesem Zusammenhang wird das Zwei-Phasen- Thermodynamik-Modell (2PT) angewandt und getestet, um die Entropieeffekte an der Metall-Elektrolyt-Grenzfläche zu bewerten. Da Entropiebeiträge zur Berechnung von Gibbs-Energien für chemische Reaktionen an der Metall-Lösungsmittel-Grenzfläche in der Regel entweder vernachlässigt oder mit Hilfe des idealen Gasgesetzes modelliert werden, werden Lösungsmitteleffekte für die Berechnung von Gibbs- Energien häufig unzureichend oder falsch berücksichtigt. Die 2PT-Methode bietet eine Lösung für eine rechnerisch effiziente und genaue Schätzung der Lösungsmittelentropieeffekte, was zu einer realistischeren Beschreibung der chemischen Reaktionen an Metall-Elektrolyt-Grenzflächen führt. Die präsentierte Abschlussarbeit soll den Weg zu einer effizienteren und akkurateren Berechnung elektrochemischer Grenzflächen ebnen, um die Forschung und Entwicklung von neuartigen und effizienten Elektrokatalysatoren mithilfe atomistischer Simulationen zu beschleunigen.

The interplay between metal catalyst surfaces and its surrounding solvent environment has a considerable impact on interfacial electrochemical processes, affecting both activity and selectivity of electrochemical reactions, e.g., the carbon dioxide (CO2) reduction reaction. While atomistic simulations are useful to gain advanced insight into the metal-electrolyte interface, many challenging problems exist for a realistic, computational description of the complex electrochemical interface. Especially, a computationally feasible scheme for description of solvation effects at the metal-electrolyte interface has yet to be established. This thesis explores several computational improvements that enable accounting for solvation effects when modelling a metal-electrolyte interface. The first part of the thesis focuses on testing the ability of a classical molecular dynamics (CMD) simulation approach based on the interface force field (IFF) to efficiently model water structures on metal surfaces, using the lead (Pb) surface as a test case. While ab initio molecular dynamics (AIMD) calculations are considered to be more accurate than CMD calculations, the latter allows for exploration of much longer time- and length- scales, which results in better equilibrated water structures. This work demonstrates the potential of using IFF-based CMD simulations for statistically complete sampling water structures on metal surfaces. In the second part of the thesis the impact of different solvation models on the CO2 reduction reaction on both silver (Ag) and lead (Pb) catalysts towards formic acid (HCOOH) and carbon monoxide (CO) products are investigated. The systematic analysis indicates that accounting for explicit solvation has a crucial impact on the CO2 reduction reaction, correctly predicting primary products on both metal catalysts, which was not achieved by simplified computation assuming vacuum environment. Furthermore, the performance of implicit, explicit and hybrid solvation schemes are discussed in that subproject. Another problem investigated in this thesis is to account for solvation entropy effects on surface chemical reactions. In that context, the Two Phase Thermodynamic (2PT) model is applied and tested to evaluate solute entropy effects in bulk solvent and at the metal-electrolyte interface. Since entropy contributions to Gibbs energies of chemical reactions at the metal-solvent interface are usually either neglected or modeled using the ideal gas approximation, solvent effects on the reaction free energies are often insufficiently or incorrectly accounted for. The 2PT method offers a solution to obtain computationally efficient and accurate estimates of solvent entropy effects, resulting in a more realistic description of chemical reactions at metal-electrolyte interfaces. The presented research aims to pave the way towards efficient computation of electrochemical interfaces under realistic conditions, which is an essential ability in the context of accelerating computer-aided design of novel and efficient electrocatalysts.

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