Thermodynamics of salt system: Li+, K+, Na+ // Cl-, CO32-

Qi, Jia

Thermodynamics of salt system: Li+, K+, Na+ // Cl-, CO32-

Qi, Jia

2024

Dissertation, RWTH Aachen University, 2024

Hauptberichter/Gutachter

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2024-03-14

Online
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/989670/files/Thesis%20of%20Jia%20Qi.pdf

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
thermodynamic database; salt system Li+, K+, Na+ // Cl-, CO32-; Calphad; (frei)

Kurzfassung
In dieser Arbeit wurde eine neue thermodynamische Datenbank für das Li+, Na+, K+//Cl-, CO32- System mit Hilfe der Calphad-Methode mit FactSage erstellt. Nach dem Sammeln und Analysieren der in der Literatur verfügbaren thermodynamischen Daten wurden Experimente entworfen, um den Umfang der neuen Datenbank zu verbessern. Zur Bestimmung der Phasenübergangstemperaturen wurden die Differenzthermoanalyse (DTA) und die Hochtemperatur-Röntgenbeugung (HTXRD) eingesetzt. Zur Untersuchung der Wärmekapazität von reinen Salzen und Zwischenverbindungen wurden verschiedene Arten der Wärmestromkalorimetrie (DSC) eingesetzt. Es wurde nachgewiesen, dass der umstrittene Festkörper-Phasenübergang von Li2CO3 durch Verunreinigungen verursacht wird. Die Genauigkeit der Wärmekapazität von Li2CO3 und LiKCO3 wurde verbessert, die Wärmekapazität von LiNaCO3 wurde zum ersten Mal gemessen. Die eutektische Temperatur des K2CO3-KCl-Systems wurde gemessen, die Feststofflöslichkeit im K2CO3-Li2CO3-System auf der Basis von K2CO3 wurde überprüft. Das Phasendiagramm des Teilsystems Li2CO3-Na2CO3 wurde weiter vervollständigt, drei Mischkristallphasen auf der Grundlage der drei festen Modifikationen von reinem Na2CO3 wurden bestimmt. Für die reziproken Systeme Li+, K+//Cl-, CO32- und Li+, Na+//Cl-, CO32- wurden Phasendiagramme der Diagonalsysteme Li2CO3-K2Cl2, K2CO3-Li2Cl2, Li2Cl2-Na2CO3 und Li2CO3-Na2Cl2 gemessen.Die Gibbs-Energiedaten der stöchiometrischen Verbindungen (Li2CO3, LiKCO3 und LiNaCO3) und die Gibbs-Energiefunktionen der Lösungen (flüssige und feste Lösungen) der genannten Systeme wurden anhand der Literatur und eigener experimenteller Daten für die neue Datenbank neu ausgewertet. Die Gibbs-Energie des reinen Salzes LiCl, die Gibbs-Energie der flüssigen Phase der binären Systeme LiCl-NaCl, LiCl-KCl, LiCl-Li2CO3, KCl-K2CO3, NaCl-Na2CO3 und des reziproken Systems Na+, K+//Cl-, CO32- sowie der ternären Systeme Li+, K+, Na+//Cl- und Li+, K+, Na+//CO32- wurden neu ausgewertet, wobei man sich hauptsächlich auf die Literaturdaten stützte. Es wurde eine neue Datenbank entwickelt, mit der die thermodynamischen Eigenschaften des gesamten Systems genauer und zuverlässiger berechnet und vorhergesagt werden können.

In this work, a new thermodynamic database of the Li+, Na+, K+//Cl-, CO32- system was generated using the Calphad method with FactSage. After collecting and analyzing the available thermodynamic data in the literature, experiments were designed to improve the comprehensiveness of the new database. Differential Thermal Analysis (DTA) and high temperature X-ray diffraction (HTXRD) were used to determine the phase transition temperatures. Different types of Differential Scanning Calorimetry (DSC) were used to investigate the heat capacity of pure salts and intermediate compounds. The controversial solid-solid phase transition of Li2CO3 was proved to be caused by impurities. The accuracy of the heat capacity of Li2CO3, LiKCO3 was improved, the heat capacity of LiNaCO3 was measured for the first time. The eutectic temperature of the K2CO3-KCl system was measured, the solid solubility in the K2CO3-Li2CO3 system based on K2CO3 was checked. The phase diagram of the subsystem Li2CO3-Na2CO3 was further completed, three solid solution phases based on the three solid modifications of pure Na2CO3 were determined. For the reciprocal systems Li+, K+//Cl-, CO32- and Li+, Na+//Cl-, CO32-, phase diagrams of diagonal systems Li2CO3-K2Cl2, K2CO3-Li2Cl2, Li2Cl2-Na2CO3 and Li2CO3-Na2Cl2 were measured.The Gibbs energy data of stoichiometric compounds (Li2CO3, LiKCO3 and LiNaCO3) and the Gibbs energy functions of the solutions (liquid and solid solutions) of the mentioned systems were reassessed according to the literature and own experimental data for the new database. Mainly based on the literature data, the Gibbs energy of pure salt LiCl, the Gibbs energy of the liquid phase of binary LiCl-NaCl, LiCl-KCl, LiCl-Li2CO3, KCl-K2CO3, NaCl-Na2CO3 systems and the reciprocal system Na+, K+//Cl-, CO32- and the ternary systems Li+, K+, Na+//Cl- and Li+, K+, Na+//CO32- were reassessed. A new database was developed, which can calculate and predict the thermodynamic properties of the whole system more precisely and reliably.

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