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| 024 | 7 | _ | |2 HBZ |a HT030825402 |
| 024 | 7 | _ | |2 Laufende Nummer |a 43495 |
| 024 | 7 | _ | |2 datacite_doi |a 10.18154/RWTH-2024-07678 |
| 037 | _ | _ | |a RWTH-2024-07678 |
| 041 | _ | _ | |a English |
| 082 | _ | _ | |a 540 |
| 100 | 1 | _ | |0 P:(DE-588)1340760401 |a Mendel, Marvin |b 0 |u rwth |
| 245 | _ | _ | |a Modular Pd$^{(I)}$ cross-coupling strategies and original Ni$^{(I)}$ metalloradical catalysis |c vorgelegt von Marvin Mendel, M.Sc. |h online |
| 260 | _ | _ | |a Aachen |b RWTH Aachen University |c 2024 |
| 300 | _ | _ | |a 1 Online-Ressource : Illustrationen |
| 336 | 7 | _ | |0 2 |2 EndNote |a Thesis |
| 336 | 7 | _ | |0 PUB:(DE-HGF)11 |2 PUB:(DE-HGF) |a Dissertation / PhD Thesis |b phd |m phd |
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| 336 | 7 | _ | |2 DataCite |a Output Types/Dissertation |
| 336 | 7 | _ | |2 ORCID |a DISSERTATION |
| 500 | _ | _ | |a Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University |
| 502 | _ | _ | |a Dissertation, RWTH Aachen University, 2024 |b Dissertation |c RWTH Aachen University |d 2024 |g Fak01 |o 2024-06-14 |
| 520 | 3 | _ | |a Die homogene Metallkatalyse hat die moderne organische Synthese revolutioniert. Traditionell lag der Fokus auf zwei-Elektronen-Prozesse und einkernige Spezies, wie zum Beispiel in Pd(0)/Pd(II) Systemen. Im Gegensatz dazu erhielten Prozesse, die mehrkernige Metallkomplexe in unkonventionellen Oxidationsstufen wie Pd(I) einbeziehen, wesentlich weniger Aufmerksamkeit. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zweikernige bzw. dinukleare Palladium(I) und Nickel(I) Komplexe untersucht. Solche Dimere galten lange als sehr effektive Vorstufen für hochreaktive, niedrigvalente Katalysator-Spezies. Darüber hinaus hat unsere Arbeitsgruppe Bedingungen für dinukleare Pd(I) Reaktivität wie auch einkernige Ni(I) Metalloradikalkatalyse entdeckt.Auch in der organischen Synthese ist das modulare Zusammenbauen von Standardbausteinen eine äußerst effiziente Methode, um eine Vielzahl verschiedener Moleküle schnell herzustellen. Damit dieser Ansatz jedoch universell anwendbar ist, ist die Flexibilität der Kopplungsmethode von entscheidender Bedeutung. Im ersten Kapitel dieser Arbeit wird eine neue modulare Kopplungsmethode diskutiert, die die bestehenden Strategien erweitert. Unser Ansatz nutzt innovative Organogermanium-Bausteine, die eine orthogonale Reaktivität gegenüber Pd(I) katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen aufweisen. Die Organogermanium-Einheit selbst reagiert nicht unter Pd(I)-Katalyse, kann jedoch selektiv elektrophil halogeniert werden und somit als maskiertes Halogenid dienen. Diese Methode verkürzt erheblich die Reaktionszeiten für wiederholte Kopplungsschritte und ermöglicht die Herstellung von linear iodierten Polyarenen, die zuvor nicht durch modulare Kreuzkupplungen erreichbar waren. Darüber hinaus ermöglicht die Wiederverwendung der Germanium-Einheit eine Verbesserung der Nachhaltigkeit dieser Methodik. Vinylcyclopropane sind von erheblichem Wert für mechanistische Studien, Medikamentenentwicklung und die Herstellung von Naturprodukten. Sie dienen auch als Vorläufer für verschiedene synthetische Transformationen. Aufgrund ihrer reaktiven Natur gestaltet sich jedoch ihre Installation durch katalytische Ansätze oft herausfordernd. In diesem Kontext präsentiert Kapitel Zwei die Entwicklung einer modularen und stereoselektiven Methode zur Einführung von (Di)vinylcyclopropanen unter milden Bedingungen. Diese Methode ermöglicht den Zugang zu cis- oder trans-Cyclopropanen sowie zu E- oder Z-Vinyl-Stereochemie. Unser Prozess beruht auf der Verwendung luftstabiler dinuklearer Pd(I)-Katalyse, die in weniger als 30 Minuten bei Raumtemperatur einen hochselektiven Zugang zu einer Vielzahl von Vinylcyclopropan-Motiven ermöglicht. Die Effizienz dieses Ansatzes wurde unter anderem anhand der Synthese der natürlich vorkommenden Dictyopterene demonstriert, die in Braunalgen zu finden sind. Traditionell führt die Zugabe von organischen Radikalen zu einem Vinylcyclopropan oft zu einer schnellen Ringöffnung unter Freisetzung der Ringspannung. Diese Reaktion wird unter anderem zur Detektion von freien Radikalen eingesetzt. Im letzten Kapitel meiner Dissertation präsentiere ich jedoch eine neue Perspektive. Wir haben ein Ni(I)-Metalloradikal entdeckt welches eine reversible cis/trans-Isomerisierung auslöst, anstatt, der erwarteten, thermodynamisch Begünstigten Ringöffnung. Diese Isomerisierung erfolgt unter chiraler Inversion und verläuft bemerkenswert schnell unter milden Reaktionsbedingungen. Umfangreiche mechanistische Studien unterstützen einen völlig neuartigen Metalloradikal-Mechanismus, wobei wichtige mechanistische Merkmale, wie die Reversibilität des Prozesses, aufgedeckt wurden. Die neue Methode wurde in zwei Anwendungsfällen erfolgreich eingesetzt: erstens in einer dynamisch thermodynamischen Resolution eines wertvollen pharmazeutischen Bausteins und zweitens in einer trans-zu-cis-Isomerisierung-Tandem-Cope-Umlagerungsstrategie. |l ger |
| 520 | _ | _ | |a Homogeneous metal catalysis has revolutionized modern organic synthesis. Traditionally, most reported methods have focused on closed-shell two-electron processes involving mononuclear species, e.g. Pd(0)/Pd(II) cycles. In contrast, processes involving dimeric metal complexes in rather unusual oxidation states like Pd(I) have – by comparison – received much less attention. In the context of this thesis, dinuclear palladium(I) and nickel(I) complexes were studied. Traditionally, such dinuclear scaffolds were utilized as precursors for highly reactive, low-valent mononuclear species. However, our group found strong evidence for dinuclear Pd(I) reactivity and mononuclear Ni(I) metalloradical catalysis.The modular assembly of standardized building blocks is a powerful way to generate diverse molecules quickly. However, to make this approach more widely applicable, the generality of the coupling methodology is critical. The first chapter of this thesis discusses a new modular coupling method that complements the existing strategy of boron-containing precursors. Our approach uses polyfunctionalized organogermane-containing building blocks that display orthogonal reactivity towards Pd(I)-catalyzed cross-coupling conditions. The organogermane moiety itself is unreactive towards Pd(I) dimer bond construction but can act as a masked halide functionality that can be revealed in an electrophilic unmasking event. This method significantly shortens reaction times for iterative coupling steps and allows for the creation of linear iodinated polyarenes, which were previously inaccessible via modular cross-coupling. Furthermore, the recycling of the germanium handle was showcased, improving the methodology's sustainability. Vinylcyclopropanes are functional handles with significant value in mechanistic studies, drugs, and natural products. They are also used as precursors for various synthetic transformations. However, their reactive nature makes their installation through catalytic approaches challenging. In this context, chapter two highlights the development of a modular and stereoretentive method for installing (di)vinylcyclopropanes under mild conditions. This method enables access to cis or trans cyclopropane and E or Z vinyl-stereochemical relationships. The process relies on air-stable dinuclear Pd(I) catalysis, allowing rapid and highly selective access to a diverse range of vinylcyclopropane motifs at room temperature within 30 minutes. The efficiency has been showcased in the synthesis of the naturally occurring Dictyopterenes found in brown algae. Traditionally, organic free radicals, upon addition to a vinylcyclopropane, lead to rapid ring-opening under strain release. This transformation is widely used as a mechanistic probe for the intermediacy of radicals. However, the last chapter of my thesis has revealed a new perspective. A Ni(I) metalloradical triggers reversible cis/trans-isomerization instead of opening towards the thermodynamic equilibrium. This isomerization proceeds under chiral inversion and is remarkably rapid and mild. The extensive mechanistic studies support novel metalloradical reactivity, and key mechanistic features were revealed, such as the reversibility of the process. The new approach has been applied in two protocols: a dynamic thermodynamic resolution strategy of a valuable pharmaceutical building block and a trans-to-cis isomerization-tandem Cope rearrangement strategy. |l eng |
| 536 | _ | _ | |0 G:(EU-Grant)864849 |a MetalloRadiCat - Metalloradical Catalysis - From Fundamental Studies to Applications (864849) |c 864849 |f ERC-2019-COG |x 0 |
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| 653 | _ | 7 | |a Pd(I) dimers |
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| 700 | 1 | _ | |0 P:(DE-82)IDM00093 |a Schoenebeck, Franziska |b 1 |e Thesis advisor |u rwth |
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