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000993520 245__ $$aMechanics and microstructure modeling of the solid electrolyte $\mathrm{Li_7La_3Zr_2O_{12}}$.$$cvorgelegt von Roland Sandt, M. Sc.$$honline
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000993520 502__ $$aDissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2024, Kumulative Dissertation$$bDissertation$$cRheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen$$d2024$$gFak05$$o2024-09-10
000993520 500__ $$aVeröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University
000993520 5203_ $$aDie effiziente Speicherung elektrischer Energie stellt eine wichtige Herausforderung in der Wissenschaft dar, wo mehrere essentielle Themen, wie die Nutzung elektrischer Fortbewegungsmittel, eng im Kontext des fortschreitenden Klimawandels stehen. Festkörperakkumulatoren sind geeignete Kandidaten für Batteriesysteme der nächsten Generation, wo insbesondere der Festkörperelektrolyt $\mathrm{Li_7La_3Zr_2O_{12}}$ (LLZO) die ionische Leitfähigkeit und die mechanische Stabilität des gesamten Batteriesystems beeinflusst. Daher ist die mechanische Charakterisierung und das Verständnis der Bildung von Mikrostrukturen in LLZO von elementarer Bedeutung und stellt den thematischen Rahmen der vorliegenden Arbeit dar. Dafür werden etablierte und neuartige, entwickelte Ansätze und skalenübergreifende Beschreibungen im Kontext der mechanischen Eigenschaften von LLZO genutzt. Auf der elektronischen Skala erlauben Simulationen mittels der Dichtefunktionaltheorie (DFT) die präzise ab initio Berechnung der mechanischen Eigenschaften kubischen LLZOs, welches durch kombinierte Substituierungen mit Aluminium und Tantal stabilisiert wird. Mittels Screeningmethoden, die ein elektronisches Modell, ein künstliches neuronales Netzwerk und initiale DFT Berechnungen ausnutzen, werden energetisch passende Substitutionspositionen bestimmt und damit die Effizienz weiterer Berechnungen erhöht. Die richtungsabhängigen Eigenschaften des Elastizitätsmoduls und des Schermoduls zeigen eine Anisotropie von LLZO, wobei die elastischen Eigenschaften von isotropem polykristallinem LLZO unwesentlich von den gemittelten Resultaten abweichen. Die resultierenden Werte für die Gitterkonstanten, elastischen Module und Härte offenbaren den Einfluss der kombinierten Substitutionen, allerdings bleiben insgesamt strukturelle und mechanische Eigenschaften des kubischen LLZOs erhalten. Realistisches LLZO ist ein poröses Material, dessen Charakteristiken nicht mittels DFT Simulationen erfasst werden können, was die Nutzung einer skalenübergreifenden Beschreibung mittels eines Ansatzes der differentiellen effektiven Mediumtheorie zur Untersuchung des Einflusses von Poren auf die mechanischen Parameter nötig macht. Für eine Porösität von $10\,\%$ in LLZO ist eine Abnahme von $27\,\%$ des Elastizitätsmoduls zu erwarten. Die allgemeine Übereinstimmung zwischen den vorhergesagten und experimentellen Werten ist überzeugend und erlaubt die Nutzung dieses Modells für die Konsistenzprüfung experimenteller und theoretischer Resultate. In Abhängigkeit des Substituierungsgehalts besteht die Mikrostruktur aus einer Mischung von tetragonalen und kubischen Phasen, wobei letztere aufgrund ihrer höheren ionischen Leitfähigkeit erwünscht ist. Die Formation einer equilibrierten Mikrostruktur hat daher einen starken Einfluss auf die gesamte elektrochemische Leistung des Festelektrolyts. Mechanische Missverhältnisse zwischen den Phasen tragen zur räumlichen Anordnung der Phasen bei, welche nur schwer mit bestehenden Modellierungsansätzen zugänglich ist. Daher wurde eine neuartige quantum annealing (QA) Methode für die Bestimmung von equilibrierten Mikrostrukturen mit langreichweitigen elastischen Interaktionen zwischen kohärenten Körnern entwickelt. Vergleiche mit klassischen Algorithmen zeigen, dass QA, sogar für große Systeme mit mehreren tausend Körnern, die Simulationen drastisch beschleunigen kann, wo konventionelle Algorithmen einen hohen Rechenaufwand aufweisen. Um realistische Mikrostrukturen von LLZO zu simulieren, werden Voronoi Diagramme zur Erzeugung von Körnern verwendet. Die QA Methode wird unter Berücksichtigung von Systemen mit geschertem und tetragonalem eigenstrain demonstriert, dessen resultierenden Mikrostrukturen zusätzlich im Hinblick auf externe Verformungen und zufälligen Kornrotationen analysiert werden. Für die Anwendung der entwickelten QA Methode auf LLZO, werden die DFT Resultate genutzt, um den eigenstrain zu formulieren. Die resultierenden Mikrostrukturen zeigen das Zusammenspiel chemischer und elastischer Beiträge, wobei elastische Effekte zur Bildung von ionisch leitenden Kanälen in dotiertem LLZO führen. In den Materialwissenschaften sind die physikalischen Eigenschaften bei endlichen Temperaturen von großem Interesse, während die bisher thematisierten DFT und QA Simulationen lediglich den Grundzustand bei $0\,\mathrm{K}$ berücksichtigen. Die thermische Ausdehnung ist ein wichtiges Thema in Festkörperbatterien, welches nicht mit den beschriebenen QA Gleichgewichtsmikrostrukturen charakterisiert werden kann. Daher wird eine QA Methode für das effiziente sampling bei endlichen Temperaturen entwickelt, welche große Übereinstimmungen bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Rechenaufwand zeigt. Die Leistung des Ansatzes wird anhand von Spingläsern und Isingketten demonstriert.Das QA sampling ist sehr präzise, wo konventionelle Algorithmen versagen, und ergänzt daher bestehende, klassische Methoden ideal.$$lger
000993520 520__ $$aThe efficient electrical energy storage is an important challenge of research, where many crucial topics like the usage of electrical vehicles are strongly related in the overall context of the proceeding climate change. Solid state batteries are suitable candidates for next-generation battery systems, and especially the solid state electrolyte $\mathrm{Li_7La_3Zr_2O_{12}}$ (LLZO) influences the ionic conductivity and the mechanical stability of the whole battery system. Therefore, a mechanical characterization and the understanding of microstructure formations of LLZO are necessary, and are in the scope of the present work. For that, established and novel developed approaches and scale bridging descriptions are used in the framework of the mechanical properties of LLZO.On the electronic scale, density functional theory (DFT) simulations allow the precise ab initio calculation of the mechanical properties of cubic LLZO, which is stabilized via co-substitutions of aluminium and tantalum. Here, prescreening methods, exploiting an electronic model, an artificial neural network and preliminary DFT calculations, determine energetically suitable substitution positions and therefore increase the efficiency of the productive computations. The directional properties of Young's modulus and shear modulus indicate an anisotropy of LLZO, however, the elastic properties of isotropic polycrystalline LLZO are not deviating much from the averaged outcomes. The resulting values of the lattice constants, elastic moduli and hardness show the influence of the co-substitutions, but overall the structural and mechanical properties of cubic LLZO are preserved. Realistic LLZO is a porous material, whose characteristics cannot be captured via DFT simulations, therefore a scale bridging description via a differential effective medium theory approach is used to investigate the influence of pores on the mechanical parameters. For a porosity of $10\,\%$ in LLZO, a decay of $27\,\%$ for Young's modulus is expected. The general agreement between the predicted and experimental values is good, allowing to use this model for consistency checks of experimental and theoretical outcomes. Depending on the doping level, the microstructure consists of a mixture of a tetragonal and a cubic phase, where the latter is beneficial due to its higher ionic conductivity. The formation of an equilibrated microstructure therefore has a strong influence on the overall electrochemical performance of this solid electrolyte material. Mechanical mismatches between the phases are expected to contribute to the spatial arrangement of the phases, which is difficult to assess with established modeling approaches. Therefore, a novel quantum annealing (QA) method for the determination of the equilibrium microstructure with long-range elastic interactions between coherent grains was developed. Comparisons with classical algorithms show that quantum annealing can accelerate the simulations drastically, even for huge system sizes with several thousands of grains, where conventional algorithms exhibit high computational demand. In order to simulate realistic LLZO microstructures, Voronoi tesselations are used to generate the grains. The QA method is demonstrated under consideration of systems with shear and tetragonal eigenstrains, whose resulting microstructures are additionally analyzed regarding applied tensile strains and random grain rotations. For the application of the developed QA approach to LLZO, the DFT results are used in order to formulate the eigenstrain. The resulting microstructures show the interplay between chemical and elastic contributions, where elastic effects favor a formation of ion conducting channels in doped LLZO.In materials science the physical properties at finite temperatures are of high interest, while so far the presented DFT and QA simulations of LLZO consider only ground state energies at $0\,\mathrm{K}$.Thermal expansion is a crucial issue in solid state batteries, which cannot be characterised via the presented QA microstructure equilibrations. Therefore, a QA method for the efficient sampling of finite temperature properties is developed, which shows high performance at low temperatures and operates at low computational demand. The performance of the approach is demonstrated using benchmarking scenarios of spin glasses and Ising chains. The QA sampling is very accurate where conventional approaches fail and therefore complements classical methods perfectly.$$leng
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