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000998333 001__ 998333 000998333 005__ 20250930111834.0 000998333 0247_ $$2HBZ$$aHT030915682 000998333 0247_ $$2Laufende Nummer$$a43887 000998333 0247_ $$2datacite_doi$$a10.18154/RWTH-2024-11312 000998333 037__ $$aRWTH-2024-11312 000998333 041__ $$aEnglish 000998333 082__ $$a620 000998333 1001_ $$0P:(DE-588)1354946340$$aParedes, Miquel Vega$$b0$$urwth 000998333 245__ $$aImproving electrocatalysts through advanced nanostructure characterization$$cvorgelegt von Miquel Vega Paredes, M. Sc.$$honline 000998333 260__ $$aAachen$$bRWTH Aachen University$$c2024 000998333 260__ $$c2025 000998333 300__ $$a1 Online-Ressource : Illustrationen 000998333 3367_ $$02$$2EndNote$$aThesis 000998333 3367_ $$0PUB:(DE-HGF)11$$2PUB:(DE-HGF)$$aDissertation / PhD Thesis$$bphd$$mphd 000998333 3367_ $$2BibTeX$$aPHDTHESIS 000998333 3367_ $$2DRIVER$$adoctoralThesis 000998333 3367_ $$2DataCite$$aOutput Types/Dissertation 000998333 3367_ $$2ORCID$$aDISSERTATION 000998333 500__ $$aVeröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University 2025 000998333 502__ $$aDissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2024$$bDissertation$$cRheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen$$d2024$$gFak05$$o2024-10-21 000998333 5203_ $$aElektrokatalysatoren spielen eine zentrale Rolle bei der Dekarbonisierung unserer Welt, indem sie die Kinetik elektrochemischer Reaktionen verbessern und so die Leistung von Geräten wie Brennstoffzellen und Wasserelektrolyseuren steigern. Leistungsstarke Elektrokatalysatoren basieren jedoch in der Regel auf teuren Metallen wie Pt oder Ir, was die breite Kommerzialisierung dieser Geräte behindert. Daher ist es von entscheidender Bedeutung zu untersuchen, wie die Aktivität und Stabilität dieser teuren Materialien verbessert werden kann, was eine geringere Beladung und niedrigere Kosten ermöglichen würde, oder günstigere, hochleistungsfähige Alternativen zu finden. Die Stabilität und Aktivität eines Katalysators kann durch Veränderung seiner Struktur erhöht werden, sowohl auf der Nanometerskala (z.B. durch Veränderung der Größe oder Form des Katalysators) als auch auf der atomaren Skala (z.B. durch Einbringen von Spannungen, Gitterdefekten, oder Fremdelementen). Die Untersuchung, wie sich die Struktur eines Katalysators auf seine Leistung auswirkt, ermöglicht es so genannte Struktur-Eigenschafts-Beziehungen aufzustellen, die die Entwicklung besserer Katalysatoren mit optimierten Strukturen ermöglichen. Die Untersuchung der lokalen Atomstruktur in repräsentativer Weise oder ihrer Entwicklung während der Katalyse stellt jedoch eine enorme Herausforderung dar. Die neuesten Fortschritte in der (Raster-)Transmissions-Elektronenmikroskopie haben solche Studien möglich gemacht und erlauben die Bestimmung von Abbau- oder Aktivierungsmechanismen von Elektrokatalysatoren sowie die systematische Untersuchung der Auswirkungen von Defekten auf die Katalyse. In dieser Arbeit kamen modernste elektronenmikroskopische Techniken zum Einsatz, um neue Erkenntnisse darüber zu gewinnen, wie die Struktur und Gitterdefekte von Elektro-katalysatoren deren Leistung beeinflussen. Für die Fälle, in denen die derzeitigen Techniken nicht erfolgreich angewandt werden konnten, wurden Methodenentwicklung betrieben. Es wurden verschiedene elektrokatalytische Materialien mit Anwendungen in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren untersucht. Zunächst wurden die Degradationsmechanismen von Nanopartikeln mit Rh-Kern und Pt-Schale unter elektrochemischen Zyklen untersucht, welche die Betriebsbedingungen von Brennstoffzellen simulieren. Mit Hilfe der Rastertransmissionselektronenmikroskopie an identischen Positionen wurde festgestellt, dass die Ablösung der Partikel vom Kohlenstoffträger der wichtigste Degradationsmechanismus war, der für den Aktivitätsverlust während der elektrochemischen Tests verantwortlich ist. Dieses Ergebnis lieferte wertvolle Erkenntnisse darüber, welche Strategien für die Entwicklung stabilerer katalytischer Systeme vorrangig zu verfolgen sind. Nachdem das Potenzial der Methode an identischen Positionen vor und nach elektrochemischen Tests bei Untersuchungen an Brennstoffzellen erkannt worden war, wurde sie für gasentwickelnden Reaktionen, wie sie in einem Wasserelektrolyseur auftreten, weiterentwickelt. Es wurde festgestellt, dass die Technik bei solchen Reaktionen einfach und reproduzierbar mit der Pinzettenmethode angewandt werden kann, im Gegensatz zu der üblicherweise verwendeten Teflonkappenmethode. Anschließend wurde mit Hilfe dieser einfach zu implementierenden Methode ein Katalysator für die Sauerstoffentwicklungsreaktion, d. h. die anodische Reaktion in einem Elektrolyseur untersucht. LaNiO3-Perowskit-Nanopartikel wurden aufgrund ihrer geringen Kosten und ihrer hohen katalytischen Aktivität für diese Untersuchungen ausgewählt. Die Ergebnisse zeigten, dass Fe-Spurenelemente im Kaliumhydroxid-Elektrolyten in die Ruddlesden-Popper-Planardefekte in der LaNiO3-Struktur diffundieren und dort strukturelle Veränderungen verursachen, die die katalytische Aktivität der Perowskite erhöhen. Diese Arbeit hat die Bedeutung von Defekten für die katalytische Aktivität hervorgehoben und dazu motiviert, eine andere Art von Defekten, nämlich Korngrenzen, zu untersuchen. Es wurde festgestellt, dass die katalytische Aktivität von Pt-Nanopartikeln, die reich an Korngrenzen sind, mehr als 35 Mal höher ist als die von einkristallinen Pt-Nanopartikeln, was auf die erhöhte Anzahl konkaver Korngrenzen zurückzuführen ist. Darüber hinaus wurde beobachtet, dass diese Defekte durch Dotierung mit Bor stabilisiert werden können. Nachdem das Potenzial von Korngrenzen zur Steigerung der katalytischen Aktivität von Edelmetallen aufgezeigt worden war, wurde die Beziehung zwischen Korngrenzen und Katalyse genauer untersucht. Unter Verwendung von Au-Proben mit einer kontrollierten Korngrenzendichte als Materialsystem wurde ein Zusammenhang zwischen Korngrenzendichte, Koordinationszahl und katalytischer Aktivität festgestellt. Die vorliegende Doktorarbeit zeigt, wie die Materialwissenschaft dazu beitragen kann, die Stabilität und Aktivität von Katalysatoren zu verbessern, indem ihre Struktur optimiert und das Potenzial von Defekten in der Katalyse genutzt wird.$$lger 000998333 520__ $$aElectrocatalysts play a pivotal role in the decarbonization of our world by enhancing the kinetics of electrochemical reactions, thereby boosting the performance of devices such as fuel cells and water electrolyzers. High-performing electrocatalysts are typically based on expensive metals like Pt or Ir, which hinders the widespread commercialization of these devices. It is therefore of great importance to study how to enhance the activity and stability of such expensive materials, which would allow for a lower loading and cost, or to find cheaper, high-performing alternatives. The stability and activity of a catalyst can be improved by modifying its structure, both on the nanometer scale (e.g., by changing the size or shape of the catalyst) and atomic scale (e.g., by introducing strain, lattice defects, or foreign elements). By studying how the structure of a catalyst affects its performance, it is possible to elucidate structure-properties relationships, which in turn enables the rational design of superior catalysts with optimized structures. Nonetheless, studying the local atomic structure in a representative manner, or its evolution during catalysis presents a formidable challenge. Recent advances in (scanning) transmission electron microscopy have made such studies possible, allowing the determination of degradation or activation mechanisms of electrocatalysts, and the systematic study of the effects of defects on catalysis.In this thesis, state-of-the-art (scanning) transmission electron microscopy-based techniques are used to develop new insights into how the structure and lattice defects of electrocatalysts influence their performance. Moreover, method development is pursued in cases where the current techniques cannot be successfully applied. Various electrocatalytic materials with applications in fuel cells and electrolyzers were studied. Firstly, the degradation mechanisms of Rh-core Pt-shell nanoparticles under electrochemical cycling -used to mimic fuel cell operation conditions- were investigated. Using identical location scanning transmission electron microscopy, it was discovered that particle detachment from the carbon support was the main degradation mechanism responsible for the loss of activity during the electrochemical tests, providing valuable insights into which strategies need to be prioritized for developing more stable catalytic systems. After having seen the potential of the identical location technique on fuel cell investigations, it was investigated how to apply it for gas-evolving reactions, such as those occurring in a water electrolyzer. It was discovered that the identical location technique could be easily and reproducibly applied to such reactions using the tweezers method, as opposed to the commonly used Teflon cap method.Next, with the help of this easy-to-implement method, a catalyst for the oxygen evolution reaction, i.e., the anodic reaction in an electrolyzer, was studied. LaNiO3 perovskite nanoparticles were selected for this part due to their low cost and high catalytic activity. The results revealed that Fe traces in the potassium hydroxide electrolyte diffuse into Ruddlesden-Popper planar faults present in the LaNiO3 structure, causing structural changes that enhance the catalytic activity of the perovskites. This work highlighted the importance of defects in the catalytic activity, motivating the study of a different class of defects, namely grain boundaries.In particular, the aim was to use grain boundaries for increasing the catalytic activity of the expensive noble metal Pt. It was discovered that the catalytic activity of grain boundary-rich Pt nanoparticle assemblies was over 35x higher than single-crystal Pt nanoparticles, thanks to their elevated number of concave grain boundary sites. Moreover, it was seen that the active sites could be stabilized by boron segregation. Lastly, having showcased the potential of grain boundaries in enhancing the catalytic activity of noble metals, the effect was explored further for Au. Using Au samples with a controlled grain boundary density as a material system, a relationship between grain boundary density, coordination number and catalytic activity was revealed. This thesis is a demonstration of how material science can contribute to improving the stability and activity of catalysts by tuning their structure and exploiting the potential of defects in catalysis.$$leng 000998333 588__ $$aDataset connected to Lobid/HBZ 000998333 591__ $$aGermany 000998333 653_7 $$acatalysis 000998333 653_7 $$aelectrochemistry 000998333 653_7 $$aelectron microscopy 000998333 653_7 $$afuel cells 000998333 653_7 $$amaterial science 000998333 7001_ $$0P:(DE-82)143158$$aScheu, Christina$$b1$$eThesis advisor$$urwth 000998333 7001_ $$0P:(DE-82)IDM01039$$aSchneider, Jochen M.$$b2$$eThesis advisor$$urwth 000998333 8564_ $$uhttps://publications.rwth-aachen.de/record/998333/files/998333.pdf$$yOpenAccess 000998333 8564_ $$uhttps://publications.rwth-aachen.de/record/998333/files/998333_source.doc$$yRestricted 000998333 8564_ $$uhttps://publications.rwth-aachen.de/record/998333/files/998333_source.docx$$yRestricted 000998333 8564_ $$uhttps://publications.rwth-aachen.de/record/998333/files/998333_source.odt$$yRestricted 000998333 909CO $$ooai:publications.rwth-aachen.de:998333$$popenaire$$popen_access$$pVDB$$pdriver$$pdnbdelivery 000998333 9101_ $$0I:(DE-588b)36225-6$$6P:(DE-82)143158$$aRWTH Aachen$$b1$$kRWTH 000998333 9101_ $$0I:(DE-588b)36225-6$$6P:(DE-82)IDM01039$$aRWTH Aachen$$b2$$kRWTH 000998333 9101_ $$0I:(DE-588b)36225-6$$6P:(DE-588)1354946340$$aRWTH Aachen$$b0$$kRWTH 000998333 9141_ $$y2024 000998333 915__ $$0StatID:(DE-HGF)0510$$2StatID$$aOpenAccess 000998333 9201_ $$0I:(DE-82)521220_20140620$$k521220$$lLehr- und Forschungsgebiet Werkstoffanalytik$$x0 000998333 9201_ $$0I:(DE-82)520000_20140620$$k520000$$lFachgruppe für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik$$x1 000998333 9201_ $$0I:(DE-82)080018_20160203$$k080018$$lProfilbereich Materials Science & Engineering (MatSE)$$x2 000998333 961__ $$c2025-01-22T10:36:19.771932$$x2024-12-02T15:11:41.337294$$z2025-01-22T10:36:19.771932 000998333 9801_ $$aFullTexts 000998333 980__ $$aI:(DE-82)080018_20160203 000998333 980__ $$aI:(DE-82)520000_20140620 000998333 980__ $$aI:(DE-82)521220_20140620 000998333 980__ $$aUNRESTRICTED 000998333 980__ $$aVDB 000998333 980__ $$aphd