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000998592 245__ $$aLow-valent rhodium complexes : access, ligand effects and potential in electrocatalytic reductions of carbon dioxide$$cvorgelegt von Anne-Christine Kick, M.Sc.$$honline
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000998592 5203_ $$aDas zunehmende gesellschaftliche Streben nach Nachhaltigkeit steht in engem Zusammenhang mit der Substitution fossiler durch erneuerbare Rohstoffe in industriellen Prozessen, um den Übergang von einer linearen zu einer Kreislaufwirtschaft zu ermöglichen. Hierbei ist die Synthese von kohlenstoffneutralen Biohybrid-Kraftstoffen und Chemikalien aus Biomasse und CO2 von besonderem Interesse, um eine ausreichende Energiespeicherung und -versorgung zu gewährleisten und nachhaltige Plattformchemikalien für die chemische Wertschöpfungskette herzustellen. In diesem Zusammenhang ist die elektrokatalytische Reduktion von CO2 zur Aktivierung und weiteren Valorisierung dieses C1-Bausteins unter Verwendung von Energie aus erneuerbaren Ressourcen zielführend. Die vorliegende Arbeit beschreibt die elektrochemische Reduktion von Rhodiumphosphan-Komplexen zu den Oxidationstufen 0 und -I sowie deren Anwendbarkeit als Elektrokatalysatoren für die CO2-Reduktion. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt dabei auf der Untersuchung der Auswirkungen elektronischer und geometrischer Variationen der zweizähnigen dppe-Phosphan-Ligandengerüste auf die elektrochemischen und elektrokatalytischen Eigenschaften der entsprechenden homoleptischen Komplexe sowie auf der Aufklärung der zugrunde liegenden elektrochemischen und chemischen Prozesse. Zunächst werden 13 [Rh(dppe)2]+-Komplexderivate mit Variationen des Bisswinkels sowie der elektronischen und sterischen Ligandeneigenschaften synthetisiert und röntgenkristallographisch sowie NMR-spektroskopisch charakterisiert. Cyclovoltammetriemessungen zufolge werden die meisten Komplexe in einer Metalllokalisierten Zwei-Elektronen-Übertragung zum Oxidationszustand -I mit Potential-Inversion reduziert. Die Reduktionspotentiale werden durch Einführen von elektronenschiebenden Gruppen kathodisch verschoben, während große Chelatringe und starkesterische Hinderung innerhalb des Liganden eine anodische Potentialverschiebung verursachen. Die niedervalenten Rhodiumkomplexe werden durch eine Verzerrung von einer quadratisch-planaren zu einer günstigeren tetraedrischen Koordinationsgeometrie stabilisiert. Zusätzlich wird die Elektronendichte am Metallzentrum durch eine Delokalisierung in die redoxaktiven Liganden verringert. Berechnungen der höchsten CO-Schwingungsfrequenz von [Rh(CO)2(L)]-Komplexen (L= dxpy) mit DFT-Methoden bieten eine einfache und schnelle Möglichkeit Reduktionspotentiale für homoleptische Rhodiumphosphan-Komplexe vorherzusagen, die gut mit experimentell ermittelten Reduktionspotenzialen korrelieren. Von [Rh(dppe)2]+ abgeleitete Komplexe weisen eine signifikante elektrokatalytische Aktivität in der Reduktion von CO2 zu CO unter aprotischen und protischen Bedingungen auf, wobei besonders Komplexe mit kleinen Bisswinkeln, elektronenreichen Liganden und geringer sterischer Hinderung des Metallzentrums günstig sind. Zusätzlich läuft die Reduktion von Protonen unter Wasserstoffbildung als Konkurrenzreaktion ab. Mechanismus-Untersuchungen zeigen die bielektronische Reduktion des unter Reaktionsbedingungen langlebigen RhI Komplexes zu Rh-I als einzigen elektrochemischen Schritt auf, wohingegen die Reaktion des katalytisch aktiven Rh-I-Komplexes mit CO2 einem rein chemischen Mechanismus mit minimalen Energiebarrieren folgt. Schließlich wird die in-situ-Integration der CO2-Reduktionsprodukte CO und H2 in die redox-vermittelte Hydroformylierung von Octen beschrieben. Obwohl die Reaktion bislang nur substöchiometrisch abläuft, zeigt das Reaktionssystem die erfolgreiche Einbindung der Elektroreduktion von CO2 in einer Kaskaden-Reaktionssequenz mit beispielsweise aus Biomasse gewonnenen Cosubstraten unter Verwendung erneuerbarer Energieressourcen für die Produktion von höhermolekularen nachhaltigen Chemikalien und Energieträgern auf.$$lger
000998592 520__ $$aThe need for more sustainability in our society and industry closely corroborates with the depletion of fossil and substitution by renewable feedstocks in industrial processes, enabling the transition from a linear towards a circular economy. Particularly, the synthesis of carbon-neutral biohybrid fuels and chemicals from biomass and CO2 is highly relevant to ensure a sufficient energy storage and supply and to provide a novel, sustainable platform chemical basis in the chemical value chain for the synthesis of more elaborate products. In this context, the electrocatalyzed reduction of CO2 using energy from renewable resources is a major target for the activation and further valorization of this green C1 building block.The present work describes the electrochemical reduction of rhodium phosphane complexes to the oxidation states 0 and -I and their evaluation for the electrocatalytic reduction of CO2. The focus is on the investigation of the effect of electronic and geometric variations in the bidentate diphosphine dppe ligand framework on the electrochemical and electrocatalytic properties of the corresponding homoleptic complexes and the elucidation of underlying electrochemical and chemical processes.Initially, 13 derivatives of [Rh(dppe)2]+ complexes with variations in the bite angle as well as electronic and steric ligand properties are synthesized and characterized by XRD and NMR spectroscopy. Cyclic voltammetric analysis of these complexes reveals a metal-localized two-electron reduction to the corresponding -I oxidation state with potential inversion for most complexes. Reduction potentials are shifted cathodically by introduction of electrondonating groups, while large chelate ring sizes and strong steric repulsion within the ligand cause an anodic potential shift. The low-valent rhodium complexes are not only stabilized by a distortion from a square planar to a more favourable tetrahedral coordination geometry, but redox non-innocence of the ligand additionally reduces the electron density on the metal center by delocalization into the ligand backbone.DFT calculation of the highest CO frequency of [Rh(CO)2(L)] (L = dxpy) complexes provides an easy and fast computational tool for the calculation of reduction potentials for homoleptic rhodium phosphane complexes showing a good correlation with experimentally determined reduction potentials. Therefore, such computations could be used as a predictive tool in future work. [Rh(dppe)2]+ derived complexes expose significant electrocatalytic activity in the reduction of CO2 to CO under aprotic and protic conditions, while the competing hydrogen evolution reaction from proton reduction is additionally sustained in all cases. Small bite angles, electron rich ligands and low steric congestion were found beneficial for the electrocatalysis. Elucidation of the underlying reaction mechanism proposed the reduction of the resting state RhI as the only electrochemical step in the catalytic cycle, while the reaction of the catalytically active two-electron reduced Rh-I complex with CO2 proceeds in a purely chemical pathway with insignificant energy barriers. Finally, the integration of the CO2 reduction products CO and H2 into an in-situ redoxmediated hydroformylation of octene is accomplished. Although turnover numbers are substoichiometric, the reaction system demonstrates the successful incorporation of the electroreduction of CO2 using renewable energy resources in a cascade sequence with biomass-derived cosubstrates for the production of sustainable higher molecular valueadded chemicals and energy carriers.$$leng
000998592 536__ $$0G:(GEPRIS)390919832$$aDFG project G:(GEPRIS)390919832 - EXC 2186: Das Fuel Science Center – Adaptive Umwandlungssysteme für erneuerbare Energie- und Kohlenstoffquellen (390919832)$$c390919832$$x0
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