High temperature behavior and self-reporting properties of boride coatings

Lellig, Sebastian; Michler, Johann; Schneider, Jochen M.

doi:10.18154/RWTH-2025-06114

High temperature behavior and self-reporting properties of boride coatings

Lellig, Sebastian^RWTH*

2025 & 2026

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Sebastian Lellig, M. Sc.

ImpressumAachen : RWTH Aachen University 2025

Umfang1 Online-Ressource : Illustrationen

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2025

Veröffentlicht auf dem Publikationsserver der RWTH Aachen University

Genehmigende Fakultät
Fak05

Hauptberichter/Gutachter
Schneider, Jochen M. (Thesis advisor)^RWTH* ; Michler, Johann (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2025-06-26

Online
DOI: 10.18154/RWTH-2025-06114
URL: http://publications.rwth-aachen.de/record/1014501/files/1014501.pdf

Einrichtungen

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 520

Kurzfassung
Boridbeschichtungen besitzen außerordentliche Eigenschaften für hohe Temperaturen und extreme Umgebungen aufgrund ihrer hohen thermischen Stabilität, ihres Oxidationsverhalten und mechanischen Eigenschaften, was sie zu passenden Werkstoffkandidaten für eine nachhaltige Industrie macht. Im ersten Teil werden das Oxidationsverhalten und die thermische Stabilität von stöchiometrischen Ti0.12Al0.21B0.67 Beschichtungen untersucht, wobei die zugrundeliegenden atomaren Mechanismen aufgedeckt werden. Dafür wird nach dem Oxidieren von Ti0.12Al0.21B0.67 bei bis zu 900 °C für 8 h und nach dem Glühen in Vakuum bei 1000 °C für bis zu 3 h, Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) zur Untersuchung eingesetzt. Die Oxidschicht, welche sich beim Glühen in Luft bildet, ist bei 700 °C amorph und besteht aus Al, O und B, wohingegen sie nach dem Glühen in Luft bei 900 °C nach 8 h aus (nano-)kristallinem Al5(BO3)O6 besteht. Gleichzeitig erfolgt eine spinodale Entmischung in der unoxidierten Beschichtung, wodurch sich Ti- und Al-reiche Diboridregionen bilden. Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen (DFT) in Abhängigkeit der chemischen Umgebung der für Massentransport auf dem metallischen Untergitter benötigten Energien zeigen eine deutlich niedrigere Aktivierungsenergie für die Diffusion von Al-Atomen im Vergleich zu Ti-Atomen. Al-Diffusion tritt dementsprechend bereits bei niedrigeren Temperaturen auf, was zur Bildung einer passivierenden Al-reichen Oxidschicht führt. In der unoxidierten Beschichtung wird die gleichzeitige Migration von Al und Ti, welche bei 900 °C anfängt, durch die spinodale Entmischung in Al- und Ti-reiche Regionen charakterisiert. Glüht man die Schichten bei 1000 °C in Vakuum, so zeigen Atomsonden-Tomographie (APT) und STEM ebenfalls die spinodale Entmischung in Ti- und Al-reiche Regionen. Des Weiteren sinkt die Al-Konzentration in den Schichten bei längerem Glühen bei 1000 °C von 20.9 at.% auf 16.8 at.% nach 1 h und auf 12.5 at.% nach 3 h. Mit Feinbereichselektronenbeugung (SAED) lässt sich AlB12 nachweisen, da sich die durch die spinodale Entmischung entstandenen Al-reichen Diboridregionen in AlB12 und flüssiges Al zersetzen, wodurch auch der Verlust an Al in der Beschichtung erklärt wird. Dies wurde ebenfalls in situ mit STEM beobachtet. Während die bevorzugte Diffusion von Al das herausragende Oxidationsverhalten von Ti0.12Al0.21B0.67 ermöglicht, begrenzen die spinodale Entmischung und die folgende Zersetzung der Al-reichen Diboridregionen ihren Einsatz zu Temperaturen < 1000 °C.Im zweiten Teil wird eine kontaktlose autonome Methode zur Überwachung des Materialzustandes von keramischen Beschichtungen präsentiert. Änderungen in kontaktlosen Wirbelstromwiderstandsmessungen von amorphen Cr0.34Al0.31B0.35 Beschichtungen zeigen sowohl Bildung und Kornwachstum von Cr2AlB2 und Cr3AlB4, als auch ihre darauffolgende Zersetzung in CrB und CrB2. Beim Glühen bis 800 °C konnte die Phasenbildung der MAB Phasen, wobei M für ein frühes Übergangsmetall, A für ein Hauptgruppenelement und B für Bor steht, Cr2AlB2 und Cr3AlB4, sowie ihr Kornwachstum durch kontaktbasierte in situ Widerstandsmessungen aufgezeigt werden. Die Analyse wurde mit in situ und ex situ SAED und STEM, sowie mit dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC), Röntgenbeugung (XRD) und elastischer Rückstreudetektionsanalyse (ERDA) verifiziert. Da die kontaktlosen Widerstandsmessungen eine maximale Abweichung von 4 % aufweisen, können die Phasenumwandlungen auch ohne physischen Kontakt verfolgt werden. In ähnlicher Weise zeigen sowohl in situ kontaktbasierte, als auch ex situ kontaktlose Widerstandsmessungen bei einer maximalen Abweichung von 11 % die Zersetzung der Cr2AlB2 und Cr3AlB4 Phasen bei Temperaturen über 800 °C durch die Deinterkalation von Al. Der Nachweis für die kontaktlose Überwachung des Materialzustandes für sowohl Phasenumwandlungen als auch Zersetzung ermöglicht eine dauerhaftere und nachhaltigere Nutzung von Materialien und Komponenten.

Boride coatings show exceptional properties for high-temperature and extreme environments due to their high thermal stability, oxidation behavior and mechanical properties making them suitable candidates for a sustainable industry. In the first part, the oxidation behavior and thermal stability of stoichiometric Ti0.12Al0.21B0.67 coatings are investigated unraveling the underlying atomic mechanisms. To that end, scanning transmission electron microscopy (STEM) is applied after oxidizing Ti0.12Al0.21B0.67 coatings up to 900 °C for 8 h and after annealing at 1000 °C for up to 3 h. The scale layer formed upon oxidation is amorphous at 700 °C consisting of Al, O and B and is made up of (nano-)crystalline Al5(BO3)O6 upon oxidation at 900 °C for 8 h. Simultaneously, spinodal decomposition takes place in the unoxidized coating resulting in the formation of Ti- and Al-rich diboride regions. Chemical environment dependent density functional theory (DFT) envelope calculations of the energies required for mass transport on the metal sublattice show a significantly lower activation energy of diffusion for Al atoms in comparison to Ti atoms. Al diffusion is therefore initiated at a lower temperature leading to the formation of the passivating Al-rich oxide layer. In the unoxidized coating, the concurrent migration of Al and Ti, initiated at 900 °C, is characterized by spinodal decomposition into Al- and Ti-rich regions. Upon annealing at 1000 °C, atom probe tomography (APT) and STEM similarly show spinodal decomposition into Ti- and Al-rich domains taking place. Furthermore, upon longer annealing at 1000 °C, the concentration of Al in the coatings is decreased from 20.9 at.% to 16.8 at.% and 12.5 at.% after 1 and 3 h, respectively. Selective area electron diffraction (SAED) shows the formation of AlB12 as the Al-rich diboride domains, that formed due to spinodal decomposition, further decompose into AlB12 and liquid Al explaining the loss of Al in the coatings, which was also observed in situ by STEM. While the preferential diffusion of Al enables the superior oxidation behavior of Ti0.12Al0.21B0.67, spinodal decomposition and the subsequent decomposition of Al-rich diboride regions limit their application to temperatures < 1000 °C.In the second part, a contactless autonomous health tracking method of ceramic coatings is demonstrated. Changes in contactless eddy current resistivity measurements of amorphous Cr0.34Al0.31B0.35 coatings reveal the formation and grain growth of Cr2AlB2 and Cr3AlB4 as well as their subsequent decomposition into CrB and CrB2. Upon annealing up to 800 °C, contact-based in situ resistivity measurements revealed the phase formation of the MAB phases Cr2AlB2 and Cr3AlB4, whereby M stands for an early transition metal, A for an A group element and B for Boron, as well as their grain growth. The analysis was verified by in situ and ex situ SAED and STEM analysis as well as differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and elastic-recoil detection analysis (ERDA). As the contactless resistivity measurements show a maximum deviation of 4 %, the phase changes could be tracked without the need for physical contact. Similarly, at temperatures above 800 °C, both in situ contact-based and ex situ contactless resistivity measurements show the decomposition of the Cr2AlB2 and Cr3AlB4 phases into the binary CrB and CrB2 phases by deintercalation of Al with a maximum deviation of 11 %. The proof of concept of contactless materials health tracking of both, phase transformations and decomposition, enables a more lasting and sustainable material and component usage.

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