New mixed bidentate phosphine ligands and their application in enantioselective transformations

Meppelder, Anika; Leitner, Walter

doi:32538

New mixed bidentate phosphine ligands and their application in enantioselective transformations = Neue gemischte bidentate Phosphinliganden und deren Anwendung in enantioselektiven Transformationen

Meppelder, Anika (Author)

2013

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Anika Meppelder, geb. Thomas

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2013

Umfang145 S. : graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2013

Zsfassung in engl. und dt. Sprache

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Leitner, Walter (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2013-05-15

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-45975
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/210384/files/4597.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Katalyse (Genormte SW) ; Enantioselektivität (Genormte SW) ; Ligand (Genormte SW) ; Phosphin (Genormte SW) ; Hydrierung (Genormte SW) ; Technische Chemie (frei) ; catalysis (frei) ; ligand (frei) ; phosphine (frei) ; hydrogenation (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 660
rvk: VN 5070

Kurzfassung
Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit der Synthese von gemischten bidentaten Phosphinliganden und deren Anwendung in ausgewählten asymmetrischen Transformationen. Ausgehend von einer bekannten Phosphin-Phosphoramiditstruktur wurde deren modularer Syntheseweg zur Herstellung unterschiedlicher Typen von gemischten bidentaten Phosphinliganden verwendet. Variation des Substituenten am Amin-, bzw. am Diol-Baustein lieferte drei neue Phosphin-Phosphoramiditliganden, während ein Austausch des Diols durch einen Aminoalkohol die Synthese vier verschiedener Phosphin-Phosphordiamidite ermöglichte. Da Phosphin-Phosphordiamidite in der Literatur bisher unbekannt sind, ist dieser Teil der Arbeit die erste Studie zu deren Synthese, Aufreinigung, Stabilität und Verwendung in der asymmetrischen Katalyse. Die Verwendung der neuen Strukturen als Liganden in ausgewählten enantioselektiven Reaktionen ermöglicht ausserdem eine systematische Studie des Einflusses von Strukturvariationen auf das Verhalten in katalytischen Reaktionen. Hierfür wurden die neu synthetisierten Phosphin-Phosphoramidite und –phosphordiamidite unter Verwendung unterschiedlicher Übergangsmetalle (Rh, Ir, Ru) als Liganden in unterschiedlichen asymmetrischen Hydrierungen (C=C, C=N, C=O) getestet. Zusätzlich wurden die Phosphine-Phosphordiamidite in der asymmetrischen Rh-katalysierten Hydroformylierung und Pd- katalysierten Hydrophosphorylierung verwendet. Die Ergebnisse der Katalysen belegen eine hohe Vielseitigkeit der neuen Ligandstrukturen und beinhalten einen der höchsten Enantiomerenüberschüsse für die Hydrierung von 2-substituierten Chinolinen (unter Verwendung von Phosphin-Phosphordiamiditen). Ein Austausch des Diolbausteins in der Phosphin-Phosphoramiditleitstruktur gegen ein Diamin lieferte ausserdem den ersten bisher bekannten Phosphin-Phosphortriamidliganden, dessen Einsatz in der enantioselektiven Katalyse noch für zukünftige Forschungsprojekte aussteht.

In this thesis the synthesis of new mixed bidentate phosphine ligands and their application in selected enantioselective transformations is presented. Based on a phosphine-phosphoramidite lead structure, a modular synthetic pathway was used to synthesise different types of mixed bidentate phosphine ligands. Variation of the organic moiety at the amine or at the diol building block afforded three novel phosphine-phosphoramidites, while replacement of the diol by an aminoalcohol gave four different phosphine-phosphorodiamidites. Phosphine-phosphorodiamidites are not known in literature so far and this is the first study on their synthesis, purification, stability and application in asymmetric catalysis. The application of these new structures as ligands in selected enantioselective transformations enabled a systematic study of the influence of variations in the lead structure on the behaviour in catalytic reactions. The novel phosphine-phosphoramidites and -phosphorodiamidites were applied in different asymmetric hydrogenation reactions (C=C, C=N, C=O) using different active metal centres (Rh, Ir and Ru, respectively). In addition, the phosphine-phosphorodiamidites were applied in Rh-catalysed asymmetric hydroformylation and Pd-catalysed hydrophosphorylation. The results of the catalytic reactions prove a high versatility of the new structures and include one of the highest enantioselectivities for the hydrogenation of 2-substituted quinolines (using phosphine-phosphoramidites). Replacement of the diol bulding block in the phosphine-phosphoramidite lead structure by a diamine afforded the first phosphine-phosphortriamide ligand, whose application in enantioselective transformations needs to be explored in future research.

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