Neue heterogenkatalysierte Duftstoffsynthesen durch Aldolreaktion

Ritzerfeld, Verena; Stahl, Wolfgang

doi:32856

Neue heterogenkatalysierte Duftstoffsynthesen durch Aldolreaktion = New heterogeneously catalyzed fragrance synthesis via aldol reaction

Ritzerfeld, Verena

2012 & 2014

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Verena Ritzerfeld

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2012

UmfangIV, 154 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2012

Prüfungsjahr: 2012. - Publikationsjahr: 2014

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Stahl, Wolfgang (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2012-10-01

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-43599
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/229536/files/4359.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Duftstoff (Genormte SW) ; Synthese (Genormte SW) ; Katalysator (Genormte SW) ; Aldol (Genormte SW) ; Aldolreaktion (Genormte SW) ; Seltenerdmetall (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Aldolkondensation (frei) ; seltene Erden (frei) ; basische Katalyse (frei) ; fragrance (frei) ; aldol condensation (frei) ; rare earth metals (frei) ; basic catalysis (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540
rvk: VN 5407 * VN 5070

Kurzfassung
Die Aldolkondensation besitzt eine hohe Bedeutung bei der Synthese verschiedenster Feinchemikalien, wie Duftstoffe bzw. ihre Vorstufen, von denen einige im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden. Aber auch in der Petrochemie könnte diese Reaktion genutzt werden, um wertvolle Chemikalien herzustellen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden heterogene Katalysatoren in verschiedenen Aldolkondensationen eingesetzt, vor allem Metalloxide der Seltenen Erden, welche als Vollkatalysator oder aufgebracht auf verschiedenen Trägermaterialien, wie Aktivkohle, ZrO2, Al2O3 oder TiO2, eingesetzt wurden. Synthese von 4-(4-Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on Die Synthese von 4-(4-Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on aus 4-HBA und Aceton wurde in der vorliegenden Arbeit am ausführlichsten untersucht. Es wurden Seltenerdmetalloxide in reiner Form, sowie sowohl auf inerten, als auch auf katalytisch aktiven Trägermaterialien eingesetzt, da die basischen Eigenschaften dieser Oxide für andere Aldolkondensationen bereits katalytische Aktivität gezeigt hatten. Es konnte gezeigt werden, dass die unkatalytisch nur sehr langsam ablaufende Reaktion durch Zugabe der genannten Seltenerdoxidkatalysatoren deutlich beschleunigt wird. Das Aufbringen auf Trägermaterialien lieferte schlieslich einen äußerst aktiven Katalysator (1 wt% La2O3/TiO2), welcher Ausbeuten bis zu 97% an 4-HPB erreichte. Außerdem wurde eine kontinuierliche Flüssigphasenreaktion mit diesem Katalysator betrieben, um seine Langzeitstabilität zu untersuchen. Hierbei wurde festgestellt, dass der Katalysator binnen weniger Tage desaktiviert, was jedoch durch das Anlegen einer Temperaturrampe ausgeglichen werden kann. Auch eine Regeneration des desaktivierten Katalysators durch Rekalzinierung wurde erfolgreich ausgeführt. Synthese von Pseudojonon. Die Synthese von Pseudojonon durch die Aldolkondensation von Citral und Aceton wurde in ähnlicher Weise untersucht wie die Synthese von 4-HPB. Auch hierbei wurden die Oxide der Seltenen Erden sowohl als Vollkatalysatoren, als auch auf verschiedenen Materialien geträgert, eingesetzt. In diesem Fall erwies sich der 3 wt% La2O3/TiO2 als der aktivste Katalysator und erreichte eine Selektivität von 87% bei nahezu vollständigem Umsatz. Daher wurde die Aktivität dieses Katalysators in weiteren ähnlichen Aldolkondensationen untersucht.Synthese von Zimtaldehyd. Die katalytische Aktivität von 1 wt% La2O3/TiO2 Katalysator bei der Synthese von Zimtaldehyd durch Aldolkondensation von Benzaldehyd und Acetaldehyd wurde in gleicher Weise untersucht. Acetaldehyd ist jedoch deutlich reaktiver als Aceton und reagiert auch mit sich selbst zu verschiedenen Produkten, aber insbesondere Crotonaldehyd, welcher durch Experimente ohne Benzaldehyd bei Umsätzen von etwa 20% auch in Selektivitäten von bis zu 71% erhalten werden konnte. Diese Neigung zur Dimerisierung von Acetaldehyd kann durch Verdünnung mit hohen Mengen Benzaldehyd teilweise umgangen werden. So konnten bei einem molaren Verhältnis von Benzaldehyd:Acetaldehyd von 5:1 Umsätze an Benzaldehyd von knapp 15% erreicht werden (von maximal möglichen 20%), wobei die Selektivität zu Zimtaldehyd 86% betrug. Synthese von Vanillidinaceton. Auch bei der Synthese von Vanillidinaceton zeigte der 1 wt% La2O3/TiO2 Katalysator eine hohe Aktivität. Dies war nach den Ergebnissen mit 4-HBA zu erwarten, da Vanillin eine enge chemische Verwandtschaft zu 4-HBA besitzt. Auch wenn in diesem Fall kein Design of Experiment durchgeführt wurde, verdeutlichen die Ergebnisse, dass bei einer Temperatur von 160°C und autogenem Druck nach etwa einer Stunde die Reaktion vollständig abgelaufen ist und Vanillidinaceton in 98 %iger Ausbeute erhalten werden konnte. Synthese von Pulegon. Im Vergleich zu den anderen Reaktionen führte die Synthese von Pulegon aus Aceton und 3-MCHN mithilfe des 1 wt% La2O3/TiO2 als heterogenem Katalysator nicht zum Erfolg. Das Produktspektrum bestand zu einem großen Teil aus den Nebenprodukten der Acetonkondensation wie z. B. Diacetonalkohol, Mesityloxid oder Isomesityloxid. Das gewünschte Produkt konnte in keinem Fall in nennenswerten Ausbeuten erhalten werden. Dieses Ergebnis ist darauf zurückzuführen, dass die deutlich wahrscheinlicheren Nebenreaktionen vom Katalysator zumindest in gleicher Weise beschleunigt werden wie die deutlich weniger wahrscheinlich ablaufende Hauptreaktion. Synthese von 4-(2-Furyl)-3-buten-2-on. Bei der Synthese von 4-(2-Furyl)-3-buten-2-on aus Furfural und Aceton konnte gezeigt werden, dass aufgrund der höheren Reaktivität der Edukte und Produkte die nötige Reaktionstemperatur gegenüber den beiden vorherigen Reaktionen gesenkt werden musste. Aufgrund dieser hohen Reaktivität ist es jedoch erforderlich den Umsatz zu begrenzen, da Folgeprodukte sehr schnell und in hoher Zahl gebildet werden, was bei hohen Umsätzen zu niedrigen Selektivitäten führt.

The aldol condensation is often used regarding the synthesis of different fine chemicals like fragrances and their precursors. In the petrochemical industry, the aldol condensation is also used to produce more valuable chemicals. In the course of this thesis, several heterogeneous catalysts, mainly based on rare earth oxides, were used to accelerate this reaction. Synthesis of 4-(4-Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on. The main focus of this thesis was the synthesis of 4-(4-Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on out of 4-HBA and acetone. As catalysts, rare earth oxides were used, as full catalysts as well as impregnated on different carrier materials. It could be shown that the very slow reaction can be highly accelerated by adding the mentioned catalysts. The most active catalyst, which was tested during this thesis was1 wt% La2O3/TiO2. This catalyst showed extraordinary high performance and yields of over 97% could be reached with an almost 100% selectivity. However in a continiuous flow experiment the catalyst showed a deactivation within several days due to the accumulation of organic material. After a recalcination of the catalyst, the activity could be fully restored. Synthesis of pseudoionone. The synthesis of pseudoionone was investigated in a similar way. Again the rare earth metal oxides were tested and the 3 wt% La2O3/TiO2 catalyst was found as most active catalyst with a selectivity of 87% at complete conversion. The catalytic perpormance of 1 wt% La2O3/TiO2 was also tested in several different aldol condensations: Synthesis of cinnamon aldehyde. The synthesis of cinnamon aldehylde from benzaldehye and acetaldehyde was investigated. Due to the high reactivity of acetaldehyde compared to acetone, autocondensation products like crotone aldehyde were found. Therefore the amount of acetaldehyde was limited (5:1 ratio of benzaldehyde to acetaldehyde). With these reaction parameters, conversion of 15% benzaldehyde with a selectivity of 86% to cinnamon aldehyde could be achieved. Synthesis of vanillidine acetone. The synthesis of vanillidine acetone is very simmilar to the synthesis of 4-(4-Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on. Therefore the same reaction parameters were chosen and with the same catalyst a complete conversion with 98% selectivity to vanillidine acetone could be achieved. Synthesis of pulegone. Quite different to the other tested condensations, the synthesis of pulegone from acetone and 3-MCHN could be achieved. The product spectrum showed a high amount of various products which are mainly formed by the autocondensation of acetone like diacetone alcohol, mesityle oxide or isomesityle oxide. The desired product however could only be found in traces. The reason for this poor results was the inversion of the methylene component and the carbonyl component. Synthesis of 4-(2-Furyl)-3-buten-2-on. The synthesis of 4-(2-Furyl)-3-buten-2-on out of furfural and acetone was also investigated. It could be shown, that the starting materials are much more active than the materials in the previously described reactions and the reaction parameters had to be adjusted. The conversion had to be limited too, because of the formation of consecutive products.

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