Direkte Aminierung, Cycloaddition und Cyclopropanierung : ein breites Spektrum an Transformationen zugänglich durch Calcium-Katalyse

Haubenreisser, Stefan; Niggemann, Meike

doi:999910363766

Direkte Aminierung, Cycloaddition und Cyclopropanierung : ein breites Spektrum an Transformationen zugänglich durch Calcium-Katalyse = Direct amination, cycloaddition and cyclopropanation : a broad range of transformations accessible by calcium catalysis

Haubenreisser, Stefan

2014

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Stefan Haubenreisser

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2014

Umfang204 S.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2014

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Niggemann, Meike (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2014-08-25

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-51800
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/444983/files/5180.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Calcium (Genormte SW) ; Aminierung (Genormte SW) ; Cycloaddition (Genormte SW) ; Cyclopropanierung (Genormte SW) ; Katalyse (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; calcium (frei) ; amination (frei) ; cycloaddition (frei) ; cyclopropanation (frei) ; catalysis (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540
rvk: VK 5070

Kurzfassung
Das Thema der Arbeit war die Entwicklung Calcium-katalysierter Reaktionen. Calciumverbindungen als Katalysator zu verwenden ist besonders attraktiv, da es ein preiswertes und prinzipiell ungiftiges Metall ist und außerdem dessen katalytische Eigenschaften fast unerforscht sind. In dem ersten Teil dieser Arbeit wurde die Calcium-katalysierte direkte Aminierung von pi-aktivierten Alkoholen mit Stickstoff-Nucleophilen entwickelt. Die Reaktion erfolgte mit einer katalytischen Menge Ca(NTf2)2 und Bu4NPF6 als Additiv und es konnten sekundäre und tertiäre allylische und benzylische sowie tertiäre propargylische Alkohole mit Carbamaten, Sulfonamiden, Anilinen und Carboxamiden unter sehr milden Reaktionsbedingungen umgesetzt werden. Auf diesem Thema aufbauend wurde versucht, eine asymmetrische Variante der direkten Aminierung zu entwickeln, bei der als Katalysatoren chirale Calciumsalze von BINOL-Derivaten verwendet wurden. Durch eine intramolekulare Cyclisierung zu 2-substituierten Indolinen konnten im Rahmen dieser Arbeit Produkte mit Enantiomerenüberschüssen von bis zu 15%ee gebildet werden. Ein weiteres Thema dieser Dr.-Arbeit war die [3+2]-Cycloaddition von Donor-Akzeptor-substituierten Cyclopropanen mit Aldehyden. Eine neue Art von 2,2-disubstituierten Cyclopropanen, die eine Alkinyl-Gruppe als Hauptdonor aufweisen, konnten mit einer katalytischen Menge Ca(NTf2)2 und Bu4NPF6 zu den entsprechenden Tetrahydrofuranen umgesetzt werden. Auf Grund des geringen sterischen Anspruchs der Alkinyl-Gruppe konnten auf diese Art und Weise zum ersten Mal trans-substituierte Tetrahydrofurane dargestellt werden. Außerdem wurden mechanistische Untersuchungen zu der im Arbeitskreis entwickelten Calcium-katalysierten Cycloisomerisierung von Eninolen zu hochsubstituierten Cyclopropan-derivaten durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass die hohe Diastereoselektivität der Reaktion von der Konfiguration der Doppelbindung des Startmaterials abhängt. Mit Hilfe von DFT-Kalkulationen konnte die konzertiert-asynchrone Natur der Reaktionskaskade bestätigt werden.

Topic of this work was the development of calcium catalyzed reactions. Despite its unexplored catalytic potential, calcium is an inexpensive and nontoxic metal and thus it is highly desirable to use it as a catalyst. In the first part the direct amination of pi-activated alcohols with nitrogen nucleophiles was developed. A catalytic amount of Ca(NTf2)2 und Bu4NPF6 as an additive allowed for an efficient conversion of secondary and tertiary benzylic and allylic as well as tertiary propargylic alcohols with carbamates, sulfonamides, anilines and carboxamides under very mild reaction conditions. Based on this project an asymmetric version of this reaction catalyzed by chiral calcium salts based on BINOL derivatives was developed. 2-substituted indolines could be obtained with enantiomeric excesses up to 15% by intramolecular cyclization. Another aspect of this work focused on the [3+2]-cycloaddition of donor-acceptor substituted cyclopropanes with aldehydes. A new type of 2,2-disubstituted cyclopropanes, bearing an alkyne moiety as the sole donor entity were transformed to highly substituted tetrahydrofurans in the presence of a catalytic amount of Ca(NTf2)2 and Bu4NPF6. By taking advantage of the marginal steric extension of this new donor, the tetrahydrofurans could be obtained with excellent trans-diastereoselectivities for the first time. In addition to that, mechanistic investigations were performed regarding the calcium-catalyzed cycloisomerization of enynols that was developed in this reearch group. It could be shown that the high distereoselectivity depends on the configuration of the double bond of the precursor and with the help of DFT-calculations the concerted asynchronous nature of this carbocation cascade could be confirmed.

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