In situ XAS-Untersuchungen zur Partialoxidation von Acrolein an Mischoxidkatalysatoren

Samuelis, Dominik; Martin, Manfred

doi:HT015612603

In situ XAS-Untersuchungen zur Partialoxidation von Acrolein an Mischoxidkatalysatoren = In situ XAS investigations on the partial oxidation of acrolein with mixed oxide catalysts

Samuelis, Dominik

2008

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Dominik Samuelis

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2008

UmfangXXII, 174 S. : Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2008

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Martin, Manfred (Thesis advisor)^RWTH*

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2008-05-23

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-24648
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/50171/files/Samuelis_Dominik.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Röntgenabsorptionsspektroskopie (Genormte SW) ; In situ (Genormte SW) ; Heterogene Katalyse (Genormte SW) ; Vanadiumpentoxid (Genormte SW) ; Molybdänoxide (Genormte SW) ; Reaktionskinetik (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; Molybdän-Vanadium-Mischoxide (frei) ; X-ray absorption spectroscioy (frei) ; In situ (frei) ; Heterogeneous catalysis (frei) ; Molybdenum Vanadium mixed oxides (frei) ; Reaction kinetics (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden in situ Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS)-Untersuchungen an Mischoxidkatalysatoren der Stöchiometrie Mo7,5V2,5(W0,5)Oz durchgeführt. Diese Katalysatoren werden industriell für die Partialoxidationsreaktion vom Acrolein zur Acrylsäure verwendet. Mit einer Produktionsmenge von 3,4 Millionen Tonnen/Jahr nimmt dieser Prozess eine wichtige Stellung im Bereich der industriellen Zwischenprodukte ein. Makroskopisch wird die Kinetik dieser Katalysatoren über ein Mars-van Krevelen-Modell beschrieben. Dieses Modell beinhaltet zwei voneinander unabhängige Reaktionsteilschritte. In einem Teilschritt findet die eigentliche Partialoxidationsreaktion unter Verwendung von Gittersauerstoff des oxidischen Katalysators statt. Hierbei wird der Katalysator reduziert. Im zweiten Teilschritt wird der Katalysator durch Gasphasensauerstoff reoxidiert. Der Katalysezyklus wird durch chemische Diffusion von Sauerstoff vom Aktivzentrum der Reoxidation zum Aktivzentrum der Partialoxidation geschlossen. Reduktion und Reoxidation der Katalysatoren wurden getrennt voneinander mit in situ-XAS an allen Metallzentren der Katalysatoren untersucht. Hierbei wurde hauptsächlich die XANES der entsprechenden Spektren analysiert. Neben den Endzuständen in den Oxidationsstufen der Metallzentren nach Reduktion und Reoxidation der Katalysatoren wurden vor allem die Umsetzungskinetiken als zeitabhängige Oxidationsstufen der Metalle aus der XANES extrahiert. Es wird gezeigt, dass in den gegebenen Katalysatoren bei Ablauf der Partialoxidationsreaktion nur Molybdän und Vanadium reduziert werden. Hierbei erreicht Molybdän Oxidationsstufen zwischen 5,6 im oxidierten und, abhängig von der Temperatur, 5,0 bis 4,0 im reduzierten Zustand. Vanadium liegt oxidiert in einer Oxidationsstufe knapp unter V5+ vor und wird im wolframfreien Katalysator zu V4+ reduziert. Wolfram verbleibt auf einer Oxidationsstufe, bewirkt aber, dass Vanadium im vollständig reduzierten Katalysator mit V3+ eine tiefere Oxidationsstufe erreicht. Sowohl die Reduktion als auch die Reoxidation des Katalysators werden im untersuchten Temperaturbereich zwischen 382°C und 462°C mit quantitativen Modellen beschrieben. Über Extrapolation der aus der Modellierung erhaltenen Temperaturabhängigkeiten werden diese Modelle auf niedrigere Temperaturen um 270°C, bei denen der Katalysator technisch betrieben wird, ausgeweitet. Die Modellierung der Reduktion der Katalysatoren erfolgt hierbei über einen formalkinetischen Ansatz. Die Parallelreaktionen der Partial- und Totaloxidation werden hierbei über massenspektrometrische Daten in das Modell eingebracht. Aus der Modellierung resultiert eine Geschwindigkeitskonstante, deren Temperaturabhängigkeit mit einer Aktivierungsenergie von EA=(282±35) kJ mol-1 angegeben werden kann. Die Reoxidation der Katalysatoren ist aufgrund der kurzen Halbwertszeiten stark von der Verweilzeitverteilung der Probenzelle beeinflusst. Hier konnte über einen Reverse Monte Carlo-Ansatz ein Formalismus entwickelt werden, mit dem die Extraktion der realen Umsetzungskinetiken aus denen mit der Verweilzeitverteilung gefalteten, gemessenen Kinetiken möglich ist. Sowohl der Sauerstoffeinbau auf der Oberfläche als auch die chemische Diffusion des Sauerstoffs im Katalysator kommen als geschwindigkeitsbestimmender Schritt für die Reoxidation in Frage. Nach Anwenden beider Modelle auf die in situ-Kinetiken kann gezeigt werden, dass nur das diffusionskontrollierte Modell plausible Daten liefert. Die über dieses Modell ermittelte Aktivierungsenergie des chemischen Diffusionskoeffizienten beträgt EA=(114±11) kJ mol-1. Durch Zusammenfasssen der Parameter dieser instationären Umsetzungen kann der stationäre Betriebszustand der Katalysatoren modelliert werden. Aus diesem vereinigten Modell werden Informationen über den für den Sauerstofftransport zwischen den Aktivzentren für die Partialoxidationsreaktion und die Reoxidation des Katalysators notwendigen Sauerstoffkonzentrationsgradienten erhalten. Aus diesem Gradienten kann nun unmittelbar der Reduktionsgrad des Katalysators im stationären Zustand als Funktion der Temperatur berechnet werden. Dieser zeigt eine deutliche Korrelation mit der Selektivität des Katalysators zur Partialoxidation des Acroleins. Das Überschreiten eines kritischen Reduktionsgrades führt unmittelbar zu einer starken Abnahme der Selektivität. Die hohe Selektivität des Katalysators kann unter gewissen Annahmen auf die Stabilisierung einer bestimmten Phase am Aktivzentrum der Partialoxidation durch ausreichend schnellen Antransport des Sauerstoffs zurückgeführt werden. Hieraus erwächst ein Ansatzpunkt für die Optimierung des Katalysators, beispielsweise durch Einsatz bestimmter, mischleitender Oxide in einem zweiphasigen Katalysatorsystem.

Vanadium molybdenum mixed oxides have proven to be active and selective catalysts for the partial oxidation of unsaturated aldehydes. They are widely used in Megaton-scale industrial processes like the partial oxidation of acrolein to acrylic acid. The macroscopic reaction kinetics of vanadium molybdenum oxide catalysts for partial oxidation reactions are well established, and numerous promoters, e.g. tungsten, are available for improving performance and stability. However, little is known about the structure and dynamics of the microscopic mechanisms during catalyst operation. A detailed understanding of the partial oxidation mechanism, including the role of the different metal centers, the defect structure and the oxygen transport in this material, is necessary for further improvement and development of these important catalysts. In situ X-ray absorption spectroscopy (XAFS) was used to determine the change of average charge states of all the metal ions, i.e. molybdenum, vanadium and tungsten, in the catalyst during temperature and concentration programmed reduction and oxidation experiments, as well as for steady state operating conditions. A chemical relaxation model was then employed to determine kinetic data on the instationary transitions. Finally, this data yields an operational model for the steady-state kinetics of the catalyst.

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