On the way to molecular optical switches : a solid state NMR study of trans-cinnamic acids

da Fonseca, Isa Alexandra Queiroz; Blümich, Bernhard

doi:29023

On the way to molecular optical switches : a solid state NMR study of trans-cinnamic acids = Auf dem Weg zum optischen molekularen Schalter : eine Festkörper-NMR-Studie von trans-Zimtsäuren

da Fonseca, Isa Alexandra Queiroz

2008 & 2009

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Isa Alexandra Queiroz da Fonseca

ImpressumAachen : Shaker 2008

Umfang154 S. : graph. Darst.

ISBN978-3-8322-7614-0

ReiheBerichte aus der Chemie

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2008

Druckausgabe: 2008. - Onlineausgabe: 2009

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Blümich, Bernhard (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2008-06-13

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-26215
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/50783/files/Queiroz_da_Fonseca_Isa.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Zimtsäure (Genormte SW) ; Zimtsäurederivate (Genormte SW) ; Festkörper-NMR-Spektroskopie (Genormte SW) ; Optischer Schalter (Genormte SW) ; Chemie (frei) ; cinnamic acid (frei) ; cinnamic acid derivatives (frei) ; solid-state NMR spectroscopy (frei) ; optical switches (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540
rvk: VG 8900 * VK 5660 * VG 5070

Kurzfassung
Lichtgesteuerte stereospezifische Reaktionen haben Beachtung gefunden aufgrund ihrer potentiellen Anwendung für die optische Datenspeicherung. Dieses Gebiet der Forschung ist motiviert durch die zunehmende Miniaturisierung von Hochleistungsdatenspeichern, bei denen die konventionelle Technik bald ihre Grenzen erreicht. In molekularen optischen Speichersystemen ist die Umwandlung zwischen zwei Modifikationen eines Moleküls optisch aktiviert und die beiden Formen können den Bitzuständen 0 und 1 in Computercode zur Informationsspeicherung zugeordnet werden. Mit den Ausmaßen eines einzelnen Moleküls wird die ultimative Grenze der molekularen Elektronik neu definiert. Hierbei ist das Design der Materialien für molekulare Schalter der essentielle Schritt. Trans-Zimtsäure geht eine optische aktivierte, stereoselektive Reaktion ein. Die hier präsentierte Studie befasst sich mit der [2+2] Photodimerisierung von trans-Zimtsäure als Modellsystem für optische Speichermaterialien und zum besseren Verständnis von Festkörperreaktionen im Allgemeinen. In dieser Arbeit ist der Einfluss von Polymorphie und aromatischer Substitution auf die Photoreaktion von Zimtsäure untersucht worden. Zu diesem Zweck sind verschiedene Zimtsäurederivate ausgewählt worden, angefangen mit den zwei photoaktiven Zimsäurepolymorphen, alpha and beta. Innerhalb der alpha-Polymorphen wurden o-methoxy- und o-ethoxy-Zimtsäure sowie unsubstituierte Zimtsäure zur Untersuchung des Effektes der aromatischen Substitution in ortho position mit zunehmender Substituentenkettenlänge und Größe untersucht. Schließlich wurden innerhalb des beta-Polymorphen o-, m- und p-Brom substituierte Zimtsäuren untersucht, um den Effekt der Substitution in ortho, meta and para Position am Aromaten auf die Photoreaktion zu bestimmen. Die [2+2] Photodimerisierungsreaktion der trans-Zimtsäuren wurde verglichen unter Verwendung von 13C Festkörper-NMR spectroskopischen Techniken mit Unterstützung durch theoretische Berechnungen der relevanten NMR Parameter. Die Kinetik der Reaktion wurde anhand von 13C Kreuzpolarisationsspektren und MAS (magic angle spinning) verfolgt und zur Beschreibung ein Modell verwendet, welches die Reaktionskonstanten mit der Dimension des Wachstums korreliert. Weiterhin wurden 13C chemische Verschiebungstensoren bestimmt, um einen Einblick in die relative Orientierung der Kohlenstoffatome zu erhalten, die sensitiv auf Änderungen der molekulare Konformation während der Reaktion ist. Die strukturdirigierende Wirkung von intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen wurde anhand von Hochgeschwindigkeits-1H MAS Spektren untersucht, die Korrelationen zwischen Atomen benachbarter Moleküle aufzeigen.

Stereospecific light-driven reactions have gained attraction because of a potential application in optical memory storage systems. This field of research is motivated by the pursuit of miniaturization of high capacity storage systems, with the conventional technique soon reaching its limits. In molecular optical storage systems, the switch between two forms of a molecule is optically activated and the two forms can be assigned to 0 and 1 in the computer code for the storage of information. With the dimensions of a single molecule, molecular electronics redefines the ultimate limit of miniaturization. Here, the design of materials for molecular switches is an essential step. Trans-cinnamic acid undergoes an optically activated and stereoselective reaction. The study presented here focuses on the [2+2] photodimerization of trans-cinnamic acid as a model system for optical storage materials and for improving the understanding of solid-state reactions in general. In this work, the influence of polymorphism and aromatic substitution on the photoreaction of cinnamic acid is studied. For this purpose several cinnamic acid derivatives have been chosen, starting with the two photoactive cinnamic acid polymorphs, alpha and beta. Within the alpha-polymorphs, o-methoxy and o-ethoxy cinnamic acids together with unsubstituted cinnamic acid are investigated to study the effect of aromatic substitution on the ortho position with increasing substituent chain length and size. Finally, within the beta-polymorphs, o-, m- and p-bromo substituted cinnamic acids are studied to determine the effect of substitution in the different ortho, meta and para aromatic positions on the photoreaction. The [2+2] photodimerization reaction of the trans-cinnamic acids is compared using 13C solid-state NMR spectroscopic techniques with the aid of theoretical calculations of the relevant NMR parameters. The kinetics of the reaction is monitored by means of 13C cross polarization spectra under magic angle spinning and analyzed with a model, which relates the reaction constants to the dimensionality of the growth. Moreover, 13C chemical shift anisotropy tensors have been determined to get an insight into the relative orientations of carbon atoms, which is sensitive to molecular conformational changes during the reaction. The structure-directing effect of intermolecular hydrogen bonding is investigated using high-speed MAS 1H NMR spectroscopy, showing correlations between atoms of adjacent molecules.

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