Untersuchungen mit NMR und Ultraschall an kosmetischen perlglanzhaltigen Cremes

Alberola, Cécile; Blümich, Bernhard

doi:27490

Untersuchungen mit NMR und Ultraschall an kosmetischen perlglanzhaltigen Cremes = NMR and ultrasound studies on cosmetic pearlescent creams

Alberola, Cécile (Author)

2006 & 2007

Verantwortlichkeitsangabevorgelegt von Cécile Alberola

ImpressumAachen : Publikationsserver der RWTH Aachen University 2006

UmfangIV, 95 S.: Ill., graph. Darst.

Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2006

Prüfungsjahr: 2006. - Publikationsjahr: 2007

Genehmigende Fakultät
Fak01

Hauptberichter/Gutachter
Blümich, Bernhard (Thesis advisor)

Tag der mündlichen Prüfung/Habilitation
2006-12-19

Online
URN: urn:nbn:de:hbz:82-opus-17713
URL: https://publications.rwth-aachen.de/record/52491/files/Alberola_Cecile.pdf

Einrichtungen

Inhaltliche Beschreibung (Schlagwörter)
Chemie (frei) ; NMR-Spektroskopie (frei) ; Ultraschall (frei) ; Emulsion (frei) ; Creme (frei) ; Kosmetik (frei) ; Perlglanz (frei) ; Monoglycerid (frei) ; Coagel (frei) ; NMR-spectroscopy (frei) ; ultrasonic velocity (frei) ; coagel (frei) ; cosmetic cream (frei) ; pearlescence (frei)

Thematische Einordnung (Klassifikation)
DDC: 540

Kurzfassung
Am Perlglanzsystem aus Stearinsäure zeigen 13C-CP-Messungen, dass sie sehr gut geeignet sind, um Moleküle in weniger beweglichen Anteilen von marktreifen Emulsionen wie beispielsweise Kristalliten zu detektieren. Beim Vergleich der charakteristischen Signale von Rohstoffen mit den Signalen der fertigen Emulsionen können Aussagen über das Entstehen des Perlglanzes der Emulsionen gemacht werden: Stearinsäure und vielleicht auch Cetylalkohol spielen nicht nur ihre Rolle als Emulgator in den Perlglanz-Emulsionen, sondern liegen auch als Überschuss vor und kristallisieren aus, was den Perlglanzeffekt hervorruft. Bei Temperaturerhöhung schmelzen die Kristalle, was mit einem Verschwinden des Perlglanzes korreliert. Bei anschließender Lagerung bei Raumtemperatur bilden sich die Kristalle wieder aus: Die Emulsionen zeigen wieder Perlglanz. Beim Perlglanzsystem aus Monoglyceriden sollte der Zusammenhang zwischen Phasenübergängen des Emulgators und Perlglanzeigenschaften der Cremes mit Hilfe der NMR-Spektroskopie und des Ultraschalls untersucht werden. Da die Perlglanzoptik auf die Bildung einer besonderen Phase des Emulgatorsystems, das Coagel, zurückzuführen ist, sollten zuerst die verschiedenen Phasen des Emulgatorsystems in der Creme untersucht werden, um die Entstehung des Coagels besser zu verstehen und weitestgehend zu beherrschen. Anschließend sollte der Einfluss von Veränderungen in der Emulgatorzusammensetzung ermittelt werden. Alle vier Phasen des Monoglycerid-Emulgatorsystems – Coagel, Gelphase, flüssigkristalline lamellare Phase, kubische Phase – können in den Cremes mittels NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Die Phasenübergangstemperaturen können durch Ultraschallgeschwindigkeitsmessungen, die im Rahmen dieser Arbeit weiterentwickelt wurden, bestimmt werden. Bei Temperaturerhöhung verschwindet der Perlglanzeffekt: Das Coagel wandelt sich in die flüssigkristalline lamellare Phase um. Optische Beobachtungen zeigen, dass es bei allen perlglanzhaltigen Cremes einen Temperaturbereich gibt, in dem das Perlglanzverschwinden auf kleiner Zeitskala reversibel ist. Die Perlglanzreversibilität korreliert mit reversiblen Ultraschallgeschwindigkeitsverläufen zwischen Coagel und flüssigkristalliner lamellarer Phase. Nach Überschreiten des Temperaturbereichs der Kurzzeit-Reversibilität des Perlglanzverschwindens bildet sich das Coagel erst nach mehreren Stunden oder Wochen zurück. Die Rückbildung des Coagels kann mittels isothermer Ultraschallmessungen verfolgt werden. Es handelt sich dabei um einen zufallsbedingten Nukleationsprozess. Diese vertieften Erkenntnisse über das Emulgatorsystem erlauben eine bessere Untersuchung der Perlglanzeigenschaften des Coagels: Eine indirekte Quantifizierung der Menge an Emulgator im Coagel kann mittels 13C-HPDEC-Messungen durchgeführt werden. Dadurch kann einerseits die Menge an Coagel, die für die Perlglanzentstehung benötigt wird, bestimmt werden. Es wurde z. B. gezeigt, dass bei einer Creme mit 15 % Glyceryllaurat und 5 % Glycerylmyristat sich mehr als 27 % des Emulgatorsystems im Coagel befinden müssen, damit der Perlglanz optisch erkennbar wird. Andererseits kann die Reifung der Cremes quantitativ verfolgt werden, und es wurde gefunden, dass der Perlglanz mit der Zeit nach Herstellung immer intensiver wird, was mit einer Zunahme der Menge des Emulgatorsystems im Coagel korreliert. Der Reifungsprozess kann bis zu ca. 15 Monate dauern. Veränderungen der Emulgatorzusammensetzung haben einen Einfluss auf die Phasenübergänge und auf die Perlglanzintensität der Cremes. Das Verhältnis aus Glyceryllaurat und Glycerylmyristat spielt einerseits eine größere Rolle für die Phasenübergänge als die Gesamtmenge an Emulgator. Bei den Cremes mit nur Glyceryllaurat oder mit mehr Glyceryllaurat als Glycerylmyristat fängt der Phasenübergang vom Coagel zur flüssigkristallinen lamellaren Phase bei Raumtemperatur an, was mit einem Perlglanzverschwinden bei kleineren Temperaturen als 40 °C verbunden ist. Andererseits zeigt es sich, dass die Perlglanzeigenschaften von zwei verschiedenen Cremes nicht von der absoluten Menge an Coagel abhängen, sondern viel mehr von der Konsistenz. Sind die Cremes fließfähiger, wird der Perlglanz bei Raumtemperatur ausgeprägter, auch wenn das Emulgatorsystem weniger Coagel enthält. Die Gesamtmenge an Emulgator spielt dadurch keine große Rolle für die Perlglanzintensität: Cremes mit nur 3 % Emulgatorsystem haben zwar eine kleinere Menge an Coagel als Cremes mit 20 %, da sie aber viel flüssiger sind, wirkt optisch der Perlglanz genau so stark ausgeprägt. Die bevorzugte Formulierung für eine Perlglanzcreme wäre eine, bei der nur Glycerylmyristat eingesetzt wird: Der Perlglanz bleibt dann noch bei höheren Temperaturen als 50 °C erhalten, was weniger Probleme bei Lagerung und Transport bedeuten würde.

13C-CP measurements on the stearic acid pearlescent system show that it is very suitable for detection of molecules in less mobile fractions of emulsions ready for the market such as crystallites. Comparison of characteristic signals of raw materials with signals of finished emulsions allows conclusions on the development of pearlescence in emulsions. Stearic acid and possibly also cetyl alcohol not only serve as the emulsifier in pearlescent emulsions but also are present in excess amounts and crystallize out, producing the pearlescent effect. When the temperature is increased, the crystals melt, a phenomenon that correlates with disappearance of pearlescence. Upon subsequent storage at room temperature, the crystals again form: the emulsions become pearlescent again. Concerning monoglyceride pearlescent systems the aim of this work was to study the relationship between the phase transitions of the emulsifier and the pearlescent properties of creams using NMR spectroscopy and ultrasound. Since the pearlescent effect is attributable to the formation of a certain phase of the emulsifier system, the coagel, first the different phases of the emulsifier system in the cream were studied in order to better understand formation of the coagel and to control it as much as possible. Then the aim was to determine the influence of changes in the composition of the emulsifier. All four phases of the monoglyceride emulsifier system – coagel, gel phase, liquid-crystalline lamellar phase and cubic phase – can be characterized in creams by means of NMR spectroscopy. The phase transition temperatures can be determined by ultrasonic velocity measurements, which were further developed in this work. When the temperature is increased the pearlescent effect disappears: the coagel is transformed into the liquid-crystalline lamellar phase. Visual observations showed that there is a temperature range for all pearlescent creams in which the disappearance of pearlescence is reversible on a narrow time scale. The reversibility of pearlescence correlates with the reversible ultrasonic velocity curves for transition between the coagel and liquid-crystalline lamellar phase. Once the temperature range of short-term reversibility of the disappearance of pearlescence is exceeded, the coagel will not form again until after several hours or weeks. Back-formation of the coagel can be followed by means of isothermal ultrasound measurements. It is a random nucleation process. These insights into the emulsifier system were useful for studying the pearlescence properties of the coagel: the amount of emulsifier in the coagel can be quantified indirectly by 13C-HPDEC measurements. On the one hand, the amount of coagel needed to generate pearlescence could be determined. For instance it could be shown that more that 27% of the emulsifier system of a cream containing 15% glyceryl laurate and 5% glyceryl myristate must be in the coagel for the pearlescent effect to become visible. On the other hand, ripening of the cream could be followed quantitatively and it was found that the intensity of pearlescence increased with the time elapsing after preparation. This correlated with the increase in the amount of emulsifier system in the coagel. The ripening process can take up to approx. 15 months. Changes in the composition of the emulsifier have an influence on phase transitions and on the intensity of the pearlescent effect of creams. It could be shown that the ratio of glyceryl laurate to glyceryl myristate plays a more important role for phase transitions than the total amount of emulsifier. For creams containing only glyceryl laurate or more glyceryl laurate than glyceryl myristate, the phase transition from the coagel to the liquid-crystalline lamellar phase began at room temperature and was accompanied by a disappearance of pearlescence at temperatures lower than 40°C. However, it could also be shown that the pearlescence properties of two different creams do not only depend on the absolute amount of coagel present but rather on their consistency. If creams were capable of flowing, the pearlescence is more intense at room temperature, even if the emulsifier system contained less coagel. The total amount of emulsifier therefore was not important for the intensity of pearlescence: creams containing only 3% emulsifier system may contain a smaller amount of coagel than creams with 20% but because they are much thin fluid, the pearlescent effect is just as strong. The preferred formulation for a pearlescent cream would therefore be one in which only glyceryl myristate is used: the pearlescence would then be retained even at temperatures above 50°C, with the result being fewer problems during storage and transport.

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